Recentemente tra le tecnologie rinnovabili e sostenibili di accumulo energetico, i sistemi di stoccaggio elettrochimico con sodio ioni in ambiente acquoso stanno diventando importanti per facilità, sicurezza e bassi costi. Diversamente dalle batterie convenzionali al Litio, i sistemi acquosi con sodio ioni hanno molti vantaggi nelle applicazioni stazionarie su larga scala, tra questi: il basso costo del sodio, la sua abbondanza sulla crosta terrestre rispetto al litio e la stabilità nelle prestazioni elettrochimiche. Inoltre, gli elettroliti acquosi sono intrinsecamente sicuri e più ecologici dei corrispettivi organici. Sebbene siano state introdotte recentemente alcune nuove famiglie di materiali, Na0.44MnO2 (NMO) con struttura a canali è ancora uno dei candidati più promettenti come materiale catodico per i sistemi di stoccaggio acquosi a base ioni sodio. Questo per l’abbondanza, il basso prezzo (7.6 $ kg^-1), capacità teorica relativamente alta (121mAh g^-1), non tossicità, ampio intervallo di potenziale in soluzione acquosa (circa 1V) e facilità di sintesi con diverse tecniche come l’idrotermale, lo stato solido, il sol-gel e la pirolisi polimerica. Finora è stato studiato esclusivamente il meccanismo di intercalazione/deintercalazione del NMO in elettroliti organici. Tuttavia, il comportamento del NMO in ambiente acquoso è piuttosto diverso da quello organico. È stato mostrato che il coefficiente di diffusione del Na nel Na0.44MnO2 è tre ordini di grandezza inferiore negli elettroliti acquosi. La differenza riscontrata è stata attribuita alla resistenza di trasferimento di carica e alla resistenza aggiuntiva dovuta alla formazione dello strato di interfaccia elettrolitica solida (Solid Electrolyte Interphace SEI) che in ambiente acquoso non esiste. Inoltre, la velocità di carica di NMO negli elettroliti acquosi sembra più stabile di quelli organici. Perciò è fondamentale fare più luce sul meccanismo di carica di questo importante materiale attivo in elettroliti acquosi.

In questo lavoro il meccanismo di carica del NMO in elettrolita acquoso (Na2SO4 1 M) è stato attentamente studiato attraverso spettroscopia d’impedenza elettrochimica (Electrochemical Impedance Spettroscopy EIS) a differenti valori di polarizzazione. Il contributo di corrente nel doppio strato, pseudo capacità e diffusione è stato studiato attraverso un nuovo circuito equivalente con misure a diverse frequenze. A supporto delle misure di EIS, sono stati eseguiti altri test elettrochimici quali: Voltammetrie cicliche (CV), condotte a diverse velocità di scansione del potenziale; sono state eseguite altre misure non elettrochimiche quali: diffrazione a raggi X (XRD), Spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), Spettroscopia a dispersione energetica (EDS) e i risultati sono stati confrontati.

In accordo con l’interpretazione delle misure di EIS a bassa velocità di scansione, interessante per applicazioni di batterie, il contributo della diffusione è dominante rispetto a quanto previsto da altri metodi comuni come CV.