La LA presente riguarda l’ottimizzazione di elettroliti solidi Na₃SbS₄ per batterie sodio “all-solid-state” mediante sostituzioni aliovalenti con metalli di transizione (Cr⁶⁺, Mo⁶⁺, W⁶⁺) e parziale sostituzione di S^2- con Br^–, finalizzata ad aumentare le vacanze di Na⁺ e migliorare la conducibilità ionica. Le analisi cristallografiche (raggi X e sincrotrone) hanno rivelato che la sostituzione del 10% con W induce una transizione tetragonale→cubica, incrementando la conducibilità a 5.77 mS .cm^-1 (vs 0.55 mS.cm^-1 dell’originale). Cr e Mo, pur generando vacanze, mantengono la struttura tetragonale con conducibilità inferiori (0.6-0.9 mS.cm^-1).

Le simulazioni (MD, BVSE) hanno chiarito i meccanismi di diffusione: a basse concentrazioni di W, la migrazione è bidimensionale, mentre al 10% si attivano percorsi 3D con minore energia di attivazione. La sostituzione S^2-/Br^– ha mostrato effetti limitati, con guadagni di conducibilità inferiori rispetto al drogaggio con W.

I test elettrochimici su celle complete hanno evidenziato criticità all’interfaccia elettrolita/anodo metallico (Na-Sn), con decomposizione irreversibile e perdita di capacità iniziale. L’uso di anodi in hard carbon ha migliorato la stabilità, sebbene con capacità ancora limitate.

In conclusione, la sostituzione con W si conferma la strategia più efficace per elettroliti Na-ion ad alta conducibilità, grazie alla riorganizzazione strutturale cubica. Restano da risolvere le instabilità interfaciali anodo/elettrolita e l’ottimizzazione dei catodi compositi. Prospettive future includono l’integrazione di strati protettivi interfacciali e lo sviluppo di anodi alternativi, puntando a migliorare affidabilità e prestazioni delle batterie sodio solide.