I risultati dell’attività di ricerca di sistema 2000-2003 hanno dimostrato che l’idrogeno può essere bruciato in bruciatori per turbina a gas industriale sia puro, ricorrendo a fiamme a diffusione che, miscelato con gas naturale (in proporzioni fino al 15% in peso) anche utilizzando bruciatori di tipo DLN. Le emissioni di NOx, esaltate dalla elevata temperatura di fiamma indotta dalla presenza di idrogeno, sono controllabili con ingenti iniezioni di inerte (fiamme a diffusione) o riducendo di molto la potenza di eventuali fiamme pilota nel caso di combustori Dry Low-NOx. Per superare i problemi connessi alla riduzione del rendimento, indotto dall’iniezione di inerte e dalle limitazioni di flessibilità operativa nel caso di processi premiscelati, è stata avviata un’attività di ricerca mirata ad indagare, su scala di laboratorio, le potenzialità della combustione catalitica di fiamme di gas naturale arricchite di idrogeno fino ad un 6% in volume, ricorrendo a catalizzatori innovativi. In un precedente rapporto (A3/044691: “Stato dell’arte della combustione catalitica dell’idrogeno in sistemi di potenza”) è stata effettuata un’analisi delle tecnologie disponibili per la realizzazione di combustori catalitici da utilizzarsi in sistemi di potenza sia in termini di configurazione del combustore (monolitico, Multimonolitico, catalitico parziale, ibrido) sia in termini di tipologia del catalizzatore utilizzato (metalli nobili, ossidi semplici di metalli, Esa-alluminati, Perovskiti). Il presente rapporto, a partire dai risultati ottenuti dall’indagine sullo stato delle conoscenze nel campo dei sistemi di combustione catalitici potenzialmente idonei per l’impiego in turbina a gas descrive l’attività che ha portato all’individuazione ed alla realizzazione di alcuni catalizzatori idonei per la combustione catalitica premiscelata “ricca” e “povera” da inserire nel condotto centrale di un bruciatore DLN. Sulla base dello studio preliminare è stata effettuata la progettazione concettuale di un prototipo di combustore catalitico; tale bruciatore sarà sviluppato a partire da un bruciatore DLN di geometria compatibile con quella di bruciatori di turbina con quella di bruciatori di turbina a gas da 70MW. Nel programma di sperimentazione si effettueranno prove di combustione catalitica in condizioni di premiscelazione ricca e/o povera di gas naturale e/o idrogeno. Per effettuare tali prove si realizzeranno modifiche all’assetto del bruciatore tali da consentire l’inserimento di uno o due moduli catalitici all’interno della parte centrale del combustore.

La nuova formulazione catalitica è stata sviluppata per effettuare sia una combustione catalitica premix ricca che povera, le dimensioni sono state scelte in modo da alloggiare il catalizzatore nel condotto centrale del bruciatore DLN di riferimento per gas naturale e/o idrogeno. La nuova formulazione catalitica realizzata è adatta all’uso in un ampio campo di temperatura (tra 350°C e 1100°C) e si basa sull’impiego di ossidi misti a struttura perovskitica del tipo LaMnO 3 dispersa su di un supporto ad alta area superficiale costituito da La-γAl 2 O 3 . Questa composizione attiva verrà depositata come strato di rivestimento sottile su substrati strutturati ceramici commerciali per applicazioni di alta temperatura (cordierite) con eventuale aggiunta di ridotte quantità di metalli nobili. La formulazione scelta per alimentazione con miscele di gas naturale aria povere, favorisce le reazioni di ossidazione del catalizzatore e formazione di CO 2 e H 2 O; nel caso di alimentazione con una miscela di gas naturale e aria il catalizzatore favorisce invece le reazioni di riduzione del combustibile con formazione di H 2 e CO 2 . I substrati strutturati scelti sono di tipo ceramico (cordierite) e commercializzati dalla NGK. Tali substrati hanno ottime prestazioni per applicazioni ad alta temperatura. In tal senso la cordierite (2MgO- 2Al2O3-5SiO2) è stata individuata come il miglior materiale ceramico per tali applicazioni, in virtù del suo coefficiente di espansione termico, che è il più basso tra i materiali ceramici. Monoliti di cordierite vengono realizzati ormai comunemente con canali molto piccoli (fino a 61 canali di forma quadrata per cm2), separati tra loro da pareti estremamente sottili (0.15 mm) , pur conservando una buona resistenza meccanica (20.7 MPa alla compressione in direzione assiale). L’uso di questo substrato è comunque limitato in applicazioni di altissima temperatura dalla sua temperatura di rammollimento di circa 1230°C (fusione a 1450 °C). I substrati hanno forma cilindrica con diametro di 50mm e lunghezza di 20 mm e con densità di celle pari a 400, 600, 900 e 1200 cpsi. I catalizzatori preparati sono costituiti da una fase attiva depositata sulla cordierite a base del 29%LaMnO3, e da un washcoat di gamma allumina stabilizzata con 7% diLa 2 O 3 . La γ-Al 2 O 3 è stata depositata come uno strato sottile sul catalizzatore mediante una procedura dip- coating modificata, successivamente è stata stabilizzata con La 2 O 3 , 7% in peso mediante impregnazione e successiva calcinazione in aria a 800°C I precursori di LaMnO 3 sono depositato sul washcoat di allumina stabilizzata mediante impregnazione con una soluzione equimolare (0.23 M) di La(NO 3 ) 3 ‚ 6H 2 O e Mn(CH 3 COO) 2 ‚ 4H 2 O seguito da essiccazione a 120°C e calcinazione a 800 °C per 3 ore sotto flusso di aria. Il processo è stato ripetuto 10 volte per assicurarsi una deposizione del perovskite del 30 % in peso rispetto allo strato di washcoat attivo escluso il substrato. Sono stati preparati anche catalizzatori del tutto analoghi a quelli illustrati in precedenza, la cui composizione chimica è stata modificata mediante il “doping” della fase attiva per l’aggiunta di modeste

quantità di Palladio (Pd) del 1% in peso rispetto al washcoat attivo, substrato escluso. Il Pd è stato disperso sul monolite rivestito mediante diversi cicli di impregnazione per migliorarne la dispersione del metallo. I campioni sono stati immersi in una soluzione diluita (0.027M) di Pd(NO 3 ) 2 . 2H 2 0, utilizzato come precursore del metallo. La soluzione in eccesso è stata successivamente rimossa mediante flussaggio di aria compressa . Il PH della soluzione è stato aggiustato a 2 o a 11 (con progressive aggiunte di soluzioni ammoniacali) per ottenere un miglior controllo della deposizione del metallo anche all’interno del washcoat poroso. É stata effettuata una caratterizzazione chimico-fisica e morfologica dei sistemi ottenuti sfruttando il metodo BET per determinare l’area superficiale specifica, SEM, Spettrometria di assorbimento atomico in fiamma e Spettrometria accoppiata indotta al Plasma per la determinazione della concentrazione del metallo. In parallelo all’attività di caratterizzazione del catalizzatore è stato effettuata la progettazione concettuale del bruciatore prototipo. Come precedentemente affermato, lo schema del combustore prototipo per la realizzazione delle esperienze è stato sviluppato a partire da un bruciatore DLN di geometria compatibile con quella di bruciatori di turbina a gas da 70MW. Tale scelta è stata privilegiata anche in vista di possibili e futuri sviluppi applicativi. In particolare il pilota a diffusione è stato sostituito con un pilota catalitico. Il bruciatore V64.3A, da cui deriva quello utilizzato nella presente campagna sperimentale, è stato sviluppato dalla Siemens a partire dal ’94. Il V64.3A è un bruciatore Dry Low NOx di tipo ibrido, cioè può funzionare contemporaneamente a fiamma diffusiva ed a fiamma premiscelata, facendo uso sia di combustibili liquidi che gassosi. Il bruciatore consta di tre tipi di ugelli di iniezione di gas naturale che alimenta rispettivamente la: – fiamma diffusiva – fiamma premiscelata – fiamma pilota (per le operazioni premix) Nel programma di sperimentazione si effettueranno prove di combustione catalitica in condizioni di premiscelazione ricca e/o povera di gas naturale e/o idrogeno. Per effettuare tali prove si realizzeranno modifiche all’assetto del bruciatore tali da consentire l’inserimento di uno o due moduli catalitici all’interno della parte centrale del combustore.. Le parti aggiunte o modificate rispetto al bruciatore base sono le seguenti: – Tubo di alimentazione gas – Sostegni per la movimentazione in verticale della struttura centrale

– Flangia – Flangia di chiusura – Spessore in rame ricotto – Contenitore bruciatore catalitico ceramizzato al suo interno – Iniettori gas progettati in modo da favorire un miscelamento tra il combustibile e comburente – Swirler costituiti da 4 pale a 30° inseriti per aumentare l’efficacia di miscelamento tra il combustibile e il comburente – Distanziale porta barriera – Barriera antiritorno di fiamma – distanziali interamente ceramizzati – Isolante in lana ceramica – Lamiera chiusura premix per effettuare le prove “stand alone” sul combustore catalitico – Catalizzatori perovskitici L’attività svolta può essere quindi riassunta nei seguenti punti: – Preparazione, con l’ausilio dell’Istituto Ricerche sulla Combustione del CNR di Napoli, di quattro catalizzatori a base perovskitica di cui due dopati con Pd metallico, da posizionare nel condotto centrale di un bruciatore DLN da sperimentare sull’impianto sperimentale di TAO. – Caratterizzazione chimico-fisica e morfologica dei sistemi catalitici realizzati. I catalizzatori saranno testati sia in condizioni di combustione catalitica premiscelata “povera” che in condizioni di combustione catalitica premiscelata “ricca”. – Progettazione concettuale del combustore: a valle della scelta di un bruciatore del TG V64.3A (che essendo un modello ampiamente utilizzato potrà essere ragionevolmente testato ed utilizzato in esperienze future) sono state indicate le modifiche da apportare al bruciatore per la combustione catalitica dell’idrogeno, in particolare a riguardo dell’alloggiamento dei moduli catalitici. Nel rapporto sono riportate le fasi di preparazione e caratterizzazione del catalizzatore, e la progettazione del bruciatore prototipo da sperimentare sull’impianto TAO presso l’area sperimentale di Livorno.