Questo studio, che si inquadra nelle attività di Ricerca di Sistema, si propone di individuare e valutare processi innovativi fondati sull’uso di energia elettrica, che meritano attenzione sia per la loro superiore efficienza, sia per la capacità di contribuire a ridurre l’impatto ambientale A proseguimento di una precedente indagine in cui è esaminato lo stato dell’arte del processo di vetrificazione, come soluzione per trasformare i rifiuti in materiali inerti compatibili con l’ambiente ed eventualmente riciclabili, nel presente rapporto si sottolineano alcuni criteri guida affinché questa tecnologia, possa diventare competitiva anche in termini economici rispetto ai processi più consolidati di inertizzazione non-termica: ottenimento di prodotti commerciali di largo consumo, eventualmente differenziati; taglia appropriata degli impianti (70-100 t/giorno) per contenere i costi di ammortamento e di esercizio; larga disponibilità dei rifiuti all’interno del territorio provinciale o regionale di raccolta che fa capo all’impianto per contenere i costi di trasporto; elevata frazione in peso (possibilmente superiore al 95%), dei rifiuti nel prodotto finale, limitando o annullando l’uso di materie prime complementari. Tenendo conto di questi criteri, si sono esaminate le principali fasi del processo, quali la scelta e la coltivazione dei rifiuti come materie prime, la formulazione di vetri modello e delle miscele vetrificabili. In particolare è stata sviluppata una procedura di calcolo, basata sulla minimizzazione della funzione scarto quadratico totale, che permette di valutare i valori ottimizzati delle frazioni in peso dei rifiuti nella miscela, per l’ottenimento di un dato vetro modello. Gli esempi riportati, a partire dalle composizioni di un certo numero di residui industriali, ha evidenziato la possibilità di ottenere quasi tutti i vetri di riferimento considerati, senza ricorso ad ulteriori additivi. E’ inoltre evidente che la disponibilità di un più largo data-base di rifiuti e di vetri modello permette di estendere le soluzioni possibili, tra cui scegliere quella più conveniente. L’indagine sulla vetrificazione in forni elettrici a volta fredda e a ciclo continuo ha evidenziato un numero piuttosto limitato di esperienze su pochi impianti di taglia ancora in genere insufficiente e in molti casi con caratteristiche prototipali. Le garanzie di affidabilità, durata di vita e sicurezza di compatibilità ambientale non possono essere ancora assicurate ai potenziali utilizzatori di questi impianti a causa della composizione molto variabile dei residui da trattare e della elevata aggressività del bagno fuso verso i materiali a contatto con esso. In particolare la vetrificazione dei residui dei processi termici, ricchi di residui carboniosi, deve affrontare significative complicazioni progettuali e di esercizio legate alla gestione ossidante oppure riducente del bagno, con possibile formazioni di uno strato metallico di fondo e di galle superficiali ad alto contenuto salino. Le incertezze tecniche, dei livelli di automazione adottabili, dell’incidenza della manodopera e della manutenzione rendono ancora premature valutazioni sicure dei costi di processo. Si sono quindi esaminate le caratteristiche di base dei sistemi di trattamento dei gas generati dal bagno fuso. Il processo a umido mostra una maggiore efficacia di abbattimento dei gas acidi con consumi più ridotti di reagenti chimici. I processi a secco e semi-secco sono invece più efficienti in termini di recupero termico ed anche per la possibilità di riciclare direttamente al bagno fusorio i sali così generati. L’indagine sui residui di processi di combustione ha evidenziato la grande importanza della vetrificazione soprattutto per le ceneri volanti derivanti dagli impianti di incenerimento dei RSU e dalle centrali termiche ad olio combustibile, giustificata dalle loro caratteristiche di pericolosità. Questi residui presentano una forte rilevanza quantitativa e mostrano in genere una composizione chimica molto variabile. Si è evidenziato che un impianto di vetrificazione con capacità di 70 t/giorno, per contenere entro limiti ragionevoli i costi specifici di investimento, sarebbe in grado di coprire le necessità di un’unità termodistruzione da 540 t/ giorno di RSU, corrispondente ad esempio ad oltre il 40% dell’attuale fabbisogno della Regione Lombardia. L’abbinamento dell’impianto di vetrificazione con quello di termodistruzione di RSU, permetterebbe di avvalersi della sezione trattamento-gas di quest’ultimo senza penalizzarne la capacità, con evidenti vantaggi economici, eliminando così le necessità di smaltimento di residui secondari da entrambi i processi.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 4/89 1 INTRODUZIONE In un precedente rapporto(1), si è esaminato lo stato dell’arte del processo di vetrificazione, come soluzione per trasformare i rifiuti in materiali inerti compatibili con l’ambiente ed eventualmente riciclabili. Rispetto ad altri trattamenti, esso presenta una serie di vantaggi: è versatile perché adatto ad un ampia gamma di rifiuti inorganici o con un certo contenuto organico, pericolosi e non, sotto forma fanghi, polveri, solidi secchi; costituisce una soluzione permanente per la eccezionale durevolezza dei prodotti vetrosi, legata alla loro resistenza al rilascio verso l’ambiente; consente sensibili riduzioni di volume; risponde alle direttive della Comunità Europea, che richiedono lo smaltimento finale attraverso attività di reimpiego e di riciclaggio. Questo processo, che ha raggiunto la piena maturità industriale nel settore nucleare, comincia ad affacciarsi anche per l’inertizzazione dei comuni rifiuti industriali. Un significativo numero di compagnie sta affrontando questo approccio ancora relativamente giovane. In oltre una decina di impianti con capacità produttiva fra 20 ed oltre 100 t/giorno, soprattutto negli USA e in Francia, vengono trattati oltre 250 mila t/anno in particolare di residui dell’industria metallurgica, ceneri e scorie di combustori di rifiuti solidi urbani (RSU), materiali contenenti amianto e scarti di apparecchiature elettroniche. Sono inoltre attivi impianti trasportabili e per l’inertizzazione in-situ di terreni contaminati. La fattibilità di questo processo è stata inoltre dimostrata in laboratorio per i fanghi portuali, quelli derivanti dagli impianti di depurazione e per le ceneri delle centrali termoelettriche. La trasformazione dei rifiuti in materiali vetrosi o vetro-ceramici fornisce l’opportunità per la produzione, perfino dai rifiuti tossico-nocivi, di prodotti con un certo valore commerciale come materiali da costruzione o altri usi industriali. La tecnologia di vetrificazione in forni elettrici ad arco sommerso, mutuata dall’industria vetraria ed affermata nel campo nucleare, è quella oggi più largamente utilizzata anche per la vetrificazione dei rifiuti convenzionali. Rispetto a quest’ultima, quelle più innovative a induzione o mediante torcia al plasma, adottate in casi particolari con impianti di piccola capacità spesso con scopi dimostrativi, sono svantaggiate da maggiori consumi energetici e costi di investimento più elevati. La vetrificazione dei rifiuti, anche se non differisce in termini concettuali dalla produzione dei vetri commerciali, presenta tuttavia delle significative specificità legate alla forte variabilità delle tipologie dei residui da trattare. In particolare, la possibile presenza di materiali organici, metalli fondibili e volatili, ossidi di elementi di transizione, solfati ed altri sali, determina le formulazioni della miscela vetrificabile, cosiccome le condizioni operative e le caratteristiche progettuali degli impianti ad arco sommerso. Questi ultimi, per realizzare condizioni ottimali di efficienza e affidabilità, devono operare in continuo con una capacità produttiva sufficientemente elevata. E’ inoltre necessario prevedere un buon livello di automazione e di controllo dei parametri di esercizio, riducendo al minimo il numero delle fermate. I consumi effettivi di energia elettrica del processo di vetrificazione con forni ad arco sommerso di larghe capacità, sono valutabili fra 0,24 e 1,2 kWh/kg di prodotto finale a seconda del contenuto organico dei rifiuti e per temperature di fusione di 1100-1400 °C. Valori più elevati fino a 3,5 kWh/kg sono richiesti per la vetrificazione di terreni a temperature fra 1500 e 2000 °C. Nel presente rapporto, si sottolineano alcuni criteri di fondo affinchè questa tecnologia, mirando all’ottenimento di prodotti commerciali di ampia diffusione, possa diventare competitiva anche in termini economici rispetto ai processi concorrenti di inertizzazione non-termica. Di seguito, vengono approfonditi alcune fasi essenziali di processo, cioè la scelta dei rifiuti, e la formulazione delle miscele vetrificabili in relazione all’ottenimento di alcuni vetri modello. In particolare, con quest’ultima finalità, è stato sviluppato un programma di calcolo che permette di ottenere rapidamente soluzioni ottimizzate in relazioni all’insieme dei rifiuti a disposizione.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 5/89 Con riferimento ad apparati operanti a ciclo continuo, si riportano informazioni complementari a quelle raccolte in precedenza sulle caratteristiche progettuali dei forni fusori a volta fredda, che costituiscono componente principale del processo, e si approfondiscono inoltre gli aspetti di fondo dei sistemi di trattamento degli effluenti gassos. In un capitolo specifico vengono esaminati gli aspetti di inertizzazione di ceneri e scorie residue di processi di combustione con attenzione particolare per le ceneri volanti provenienti dalla termodistruzione dei RSU e dagli impianti termici di potenza. Vengono esaminate le origini, la rilevanza quantitativa, le caratteristiche chimico-fisiche e le prescrizioni normative per questi rifiuti. Con riferimento ad essi si riportano quindi alcune indicazioni preliminari di dimensionamento di un impianto di vetrificazione e si riassumono infine alcune risultanze di letteratura sugli studi sperimentali, che affrontano le problematiche specifiche di questi rifiuti, in vista della definizioni di condizioni ottimali di esercizio del processo di fusione. .

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 6/89 2 GENERALITA’ L’inertizzazione dei rifiuti solidi pericolosi è considerata la strada tecnicamente migliore per prevenire il rilascio verso l’ambiente dei composti tossici-nocivi in essi contenuti. In questo modo, i residui vengono resi adatti alla posa in discariche convenzionali od eventualmente riciclati ad esempio come prodotti utili per l’edilizia o materiale di riporto per le costruzioni stradali. Sono oggi disponibili differenti processi chimico-fisici di inertizzazione, che consentono in una certa misura l’immobilizzazione delle sostanze inquinanti in essi contenute: la stabilizzazione-solidificazione con leganti idraulici a base di reagenti inorganici (cemento, calce, argilla, ecc.) oppure con reagenti organici (materie termoplastiche) ed infine la vetrificazione(2). I processi basati sull’uso di leganti idraulici, combinati a freddo ad esempio con le ceneri volanti provenienti dagli inceneritori di RSU, portano ad un cemento che si rapprende con formazione di allumino-silicati che trattengono in parte i materiali tossici. In Francia le società Sharp e Seche Eco-Industries hanno installato presso Parigi, nel 1998, un impianto di trattamento per 30 t/h di ceneri di combustione. Per ora gli inerti così prodotti vengono depositati in discarica, ma si spera di poterli riciclare in futuro come materiali da costruzione. In questo modo è possibile ridurre di almeno 10 volte i rilasci dei metalli pesanti e dei fenoli(3). Un’altra tecnica di stabilizzazione, originariamente sviluppata per trattare i rifiuti a basso livello di radioattività, si fonda sull’impiego di leganti plastici, in particolare resine urea-formaldeide. Questi, a differenza dei leganti idraulici, non reagiscono chimicamente con il residuo, ma lo isolano, incapsulandolo nella matrice polimerica stabile. SGE Environnement dispone di un processo Plastibloc che combina il riciclaggio delle materie termoplastiche e la stabilizzazione delle ceneri volanti. Queste ultime, contenute al 40-70% in peso, operano come rinforzanti in sostituzione dei normali riempitivi minerali. Anche in questo caso, il materiale estruso resistente all’acqua viene per ora smaltito in discarica(3). I processi di vetrificazione utilizzano un apporto esterno di calore in un forno per ottenere un bagno fuso, a temperature in genere comprese nell’intervallo fra 1000 e1500 °C, nel quale il rifiuto viene in parte degradato e in parte disciolto, diventandone così parte integrante. In genere il rifiuto da inertizzare viene addizionato e miscelato con minerali largamente disponibili, in grado di formare il vetro desiderato. Questa miscela vetrificabile alimenta un forno fusorio simile a quelli in uso presso l’industria vetraria, opportunamente adattato in relazione alle condizioni di esercizio richieste dalle tipologie dei materiali da trattare. Il processo deve inoltre limitare le quantità di residui secondari quali gas, polveri e fanghi mediante opportuni sistemi di trattamento (vedi 4.5.). I principali parametri da controllare nella conduzione del processo di vetrificazione sono la temperatura del bagno e la formulazione della miscela in relazione alla successiva destinazione del prodotto. Deve essere corretto il tenore di SiO 2 e Al 2 O 3 e degli ossidi alcalini e alcalino-terrosi, mediante l’aggiunta di rottami di vetro, dolomite ecc., per ottenere le migliori caratteristiche di fusibilità e lavorabilità(4). Il liquido, omogeneizzato per tempi sufficienti, viene successivamente colato e portato a temperatura ambiente. Un raffreddamento veloce dà origine ad un solido completamente amorfo (vetro), mentre condizioni più lente o trattamenti successivi di rinvenimento a temperature intermedie consentono di ottenere una materiale caratterizzato dalla presenza di una o più fasi cristalline in una matrice amorfa. Ad esempio, dalle ceneri volanti si possono ottenere materiali vetro-ceramici con contenuti variabili di cristalli prevalentemente pirossenici.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 7/89 La conduzione di una cristallizzazione controllata successiva alla vetrificazione, per ottenere un materiale vetro-ceramico, viene in alcuni casi ritenuta più efficace per ottimizzare le proprietà del prodotto finale, senza gravare eccessivamente sui costi di processo(2). A titolo di esempio, una possibile sequenza può prevedere un riscaldamento alla velocità di 10°C/min fino a 880 °C, il successivo riposo a questa temperatura per 4 ore, un ulteriore riscaldamento a 5 °C/min fino a 950 °C ed il mantenimento di questo livello per altre 10 ore. La ricristallizzazione è favorita dal dosaggio nel fuso di agenti nucleanti, quale ad esempio TiO 2 che influisce sulle dimensioni del reticolo cristallino. In definitiva la cristallizzazione parziale consente, in alcuni casi, sensibili miglioramenti delle proprietà meccaniche, tecnologiche e di resistenza chimica, in funzione della percentuale e della natura della fase cristallina, nonché della composizione della fase amorfa, in vista di nuove possibili applicazioni(2,4). Inoltre, a seconda delle condizioni di formatura del manufatto, il materiale vetrificato può presentarsi più o meno suddiviso e in forme diverse. Si ottengono in questo modo grossi monoliti, schiume, fibre per tiratura, piastrelle per pressatura, lastre per colatura tra rulli, e granulati vari, mediante rapido raffreddamento con acqua, che favorisce la frantumazione per shock termico. I manufatti così ottenuti possono trovare varie applicazioni. Essi sono potenzialmente adatti come riempimento per sottofondi stradali, semilavorati per l’industria ceramica o inerti di rinforzo per materie plastiche. I prodotti possono inoltre essere ultilizzati come isolanti elettrici, componenti di materiali da costruzione, materia prima per la produzione di piastrelle ceramiche per rivestimenti di interni ed esterni, lana di vetro come coibente, fertilizzanti in agricoltura (vetri al fosforo), ecc. Questa prospettiva appare molto attraente in quanto consente di riciclare i residui sotto forma di prodotti con un certo valore commerciale(4-9). La tecnologia di vetrificazione presenta caratteristiche insostituibili per dare una soluzione definitiva allo smaltimento e al riciclo di residui pericolosi e per questa ragione è univocamente ritenuta adeguata per i rifiuti ad alto e medio livello di radioattività. Rispetto ai trattamenti con leganti minerali od organici, anch’essi originariamente sviluppati per i residui nucleari a basso livello, i rifiuti non vengono semplicemente incapsulati, ma divengono parte integrante di una matrice vetrosa, costituita in gran parte da componenti del sistema SiO 2 –Al 2 O 3 –CaO e da ossidi di metalli alcalini. In massima parte. i metalli pesanti vengono infatti incorporati nel reticolo silicatico amorfo e il prodotto finale presenta un’inerzia chimica decisamente maggiore(10). Questa dipende da numerosi fattori, quali la concentrazione dei componenti solubili, il grado di suddivisione del vetro e la sua struttura, legata anche alla presenza di fasi secondarie più o meno amorfe o cristalline(11). I test di lisciviazione con acqua per determinarne la compatibilità ambientale dimostrano che solo per questa via è possibile evitare che rame, cadmio, piombo, zinco, manganese e arsenico, vengano lisciviati dagli agenti atmosferici sotto forma di sali solubili e rapidamente dispersi nell’ambiente(2,12). D’altra parte, la vetrificazione fornisce una soluzione definitiva allo smaltimento di residui pericolosi con un certo contenuto di composti organici. Infatti questi ultimi, alle elevate temperature del bagno fuso, vengono degradati con efficienze di distruzione comunque superiori al 99,99%. Il trattamento è in infatti grado di distruggere anche le policlorodibenzodiossine (PCDD) e i dibenzofurani (PCDF), una classe di organici triciclo-policlorurati altamente tossica, contenuti nelle ceneri provenienti dalla termodistruzione dei rifiuti solidi urbani (RSU), cosiccome in altri residui(13), con emissioni di quantità limitate di vapor d’acqua ed anidride carbonica.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 8/89 La tecnologia è infine avvantaggiata da sensibili riduzioni di volume dei rifiuti trattati normalmente superiori al 40% fin oltre il 90%, a seguito dell’evaporazione dell’umidità contenuta, la distruzione degli organici e soprattutto per effetto del consolidamento con forte riduzione delle porosità. Questo effetto di compattazione permette di limitare sensibilmente i costi per il trasporto e per l’occupazione di volumi per la eventuale messa in discarica dei materiali così trattati(1,2). D’altra parte, a fronte di questi vantaggi, la tecnologia di vetrificazione è gravata da complessità decisamente superiore ai trattamenti di inertizzazione mediante stabilizzazione-solidificazione con leganti, che impiegano attrezzature del tutto convenzionali e operano intorno alla temperatura ambiente. Infatti, per la sua natura di processo termico ad alta temperatura, la vetrificazione richiede più elevati costi di investimento, ammortamento e di esercizio degli impianti, compresi consumi elettrici nei casi più favorevoli compresi fra 0,3 a 1,2 kWh/kg di rifiuto. Secondo alcune stime, pertanto, la vetrificazione dei rifiuti convenzionali risulterebbe mediamente tre volte più onerosa rispetto alle alternative citate(3). Riprendendo le conclusioni del precedente rapporto(1), si può affermare che per ragioni economiche, la vetrificazione potrà imporsi per i rifiuti attualmente più onerosi (es. amianto), soprattutto qualora essa venga riconosciuta, per le sue caratteristiche tecniche uniche, tecnologia privilegiata, come già per il settore nucleare, per dare una soluzione definitiva allo smaltimento di particolari residui pericolosi. La possibilità di riciclare i materiali vetrosi in manufatti utili con un certo valore commerciale rappresenta invece una condizione indispensabile per rendere competitivo questo trattamento anche per i residui che, con le attuali pratiche meno ecocompatibili, presentano costi inferiori di smaltimento.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 9/89 3 CRITERI PER L’ECONOMICITÀ DELPROCESSO Al di là dei pregi tecnici sottolineati, il contenimento dei costi rappresenta dunque l’aspetto più critico da affrontare per rendere competitiva la tecnologia di vetrificazione anche in termini economici. Questo punto viene sottolineato da un brevetto della Stazione Sperimentale del Vetro di Murano del 1998(14), che ribadisce in primo luogo la necessità di indirizzare il processo all’ottenimento di prodotti commerciali di ampia diffusione. Solo in quest’ottica è possibile annullare i costi di smaltimento in discarica di 80-180 L/kg dei materiali inerti e allo stesso tempo valorizzare i manufatti ottenibili, che in relazione alle loro possibili applicazioni, possono avere un valore commerciale fra 100 e 1000 L/kg(9). Il prodotto deve pertanto presentare qualità elevate, che gli consentano di competere con i comuni materiali da costruzione, sia per le caratteristiche fisiche e meccaniche sia in termini di compatibilità ambientale. Può essere inoltre importante differenziare i manufatti ottenibili, operando con diverse miscele vetrificabili a seconda della loro destinazione d’uso e dei rifiuti disponibili. Ciò richiede di procedere per campagne di produzione mirate a prodotti la cui composizione può essere variata in funzione dei parametri di formatura dei manufatti e delle proprietà richieste. Queste ultime riguarderanno ovviamente non solo la stabilità chimica al rilascio, ma anche un certo numero di caratteristiche meccaniche di interesse specifico (es. resistenza a compressione, trazione, usura, ecc.)(9). Per rispondere a questo schema di gestione, occorre provvedere alla coltivazione, ovvero alla raccolta e allo stoccaggio separato di un certo numero di rifiuti presso l’area di impianto, in modo da regolarne l’afflusso secondo le periodiche necessità. L’approvigionamento di questi ultimi entro il confine provinciale o regionale non solo risponde alle esigenze legislative che impongono di trovare delle soluzioni ai problemi di inertizzazione in un ambito territoriale comunque ristretto, ma è indispensabile anche per contenere in maniera significativa le spese di trasporto. E’ inoltre fondamentale la scelta di una taglia appropriata dell’impianto di vetrificazione per contenere sia i costi di ammortamento che quelli di esercizio limitando le dispersioni termiche e quindi i consumi elettrici specifici, cosiccome l’incidenza dei costi di manodopera. Dimensioni di suola del forno di 20-30 m 2 (14) e una capacità produttiva di 70-100 t/giorno(15) sono considerate essenziali per rispondere pienamente a criteri di economicità. Queste esigenze di taglia richiedono necessariamente che i rifiuti di interesse siano disponibili in quantità significative all’interno del territorio di raccolta che fa capo all’impianto. I dati sia pure incompleti di produzione annuale di alcuni residui industriali, mostrati in Tab. 1(16,17) per alcune regioni, mettono in evidenza l’importanza in termini quantitativi, in primo luogo delle ceneri e scorie provenienti sia dalle centrali termiche sia dagli impianti di incenerimento dei RSU. Molto significative appaiono però anche le scorie ferrose e non ferrose, provenienti dai vari settori dell’industria metallurgica e i fanghi di conceria. Tutti questi residui rispondono pertanto alle esigenze di un impianto di vetrificazione di taglia ragionevole inserito in un ambito regionale. Un ulteriore criterio di economicità del processo esige che la frazione in peso dei vari rifiuti all’interno del prodotto finale sia molto elevata, quanto meno superiore al 70%(1). In questo modo è possibile ridurre o addirittura annullare l’uso di materie prime come sabbia, soda, dolomite ed altri minerali che, per quanto largamente disponibili, introducono comunque costi aggiuntivi di approvvigionamento e di trasporto. Inoltre, la riduzione della frazione di additivi permette di limitare i consumi e i costi energetici e più in generale di gestione dell’intero processo. In particolare la Stazione Sperimentale del Vetro ritiene che siano proponibili tendenzialmente miscele in cui il carico dei rifiuti sia superiore al 95%.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 10/89 Attualmente, i costi stimati del trattamento rientrano in genere nell’intervallo di 250-330 L/kg di materiale prodotto, assumendo tariffe di 120 L/kWh per l’energia elettrica e adeguate capacità produttive, ovvero fra 350 e 470 L/kg di rifiuto vetrificato considerando una sua frazione in peso del 70%(1). L’adeguamento all’insieme dei criteri descritti permetterebbe di contenere entro 100 -160 L/kg di vetro prodotto (1) soprattutto per le miscele con un qualche contenuto energetico, ad esempio ceneri con un sufficiente tenore di carbonio. Tenuto conto di un carico del 90% di rifiuto nel prodotto vetroso, i costi con i forni ad arco sommerso si collocherebbero in questo caso più favorevole fra 110 e 180 L/kg di rifiuto trattato, confrontabile dunque con i costi di inertizzazione a freddo dei rifiuti tossici. Una conduzione ottimizzata del processo di vetrificazione potrebbe diventare addirittura competitiva anche per rifiuti inerti, quali ad esempio fanghi, rottami di vetro, ecc., il cui attuale di messa a discarica si aggira fra le 100 e 200 L/kg, qualora una diffusa commercializzazione dei manufatti ottenuti (ricavi di 100-300 L/kg) consentisse di annullare o rendere positivo il bilancio economico globale. Tipo di rifiuto Regione Veneto (t/anno) Regione Toscana (t/anno) Regione Lombardia (t/anno) Fanghi di conceria 149000 254000 9600 Calci idrate 5400 – – Contenenti fosforo 481 – – Contenenti ossidi metallici 9400 – – Contenenti arsenico 6700 90000 – Ceneri pesanti centrali termiche 95000 – 160400* Ceneri leggerei centrali termiche 791000 – 32000* Scorie alluminio 1720 – – Scorie zinco 57900 – – Scorie rame 4200 – – Scorie non ferrose 553300 – – Scorie ferrose 490900 650000 442000 MCCA 23300 310 – Scorie inceneritori RSU 239300 – – Lavorazione marmo – 440000 – Lavorazione graniti – 260000 – Rottami di vetro – 90000 * da termodistruzioine di RSU Tab. 1(16,17) Quantità annue di rifiuti vetrificabili generati nel 1997 in alcune regioni Non bisogna d’altra parte nascondere le difficoltà oggettive sia tecniche che di mercato che questo percorso lascia comunque intravvedere. Di fatto mentre questa tecnologia risulta pienamente matura per la produzione dei vetri tradizionali, le esperienze nel settore della vetrificazione dei rifiuti appaiono invece piuttosto limitate (vedi 4.4). D’altra parte nel settore nucleare, dove i limiti di economicità sono fuori portata rispetto agli ordinari rifiuti industriali, l’esperienza sia pure positiva riguarda impianti di taglie ridotte e spesso a funzionamento discontinuo(1).

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 11/89 Infine le indagini in letteratura indicano che le conoscenze di base sui bagni fusori di vetrificazione dei rifiuti sono piuttosto limitate, soprattutto per quanto concerne le l’insieme delle proprietà fisiche (calore di formazione, calore specifico, conducibilità elettrica e termica, capacità di irradiazione, viscosità, ecc.). Ancora più poveri sono i dati di caratterizzazione sui materiali vetrosi o vetro-ceramici ottenuti in genere soltanto sotto forma di monoliti e spesso limitati alle sole prove chimiche di rilascio. E’ evidente pertanto che molto lavoro sperimentale rimane da fare per rendere disponibili tutte le informazioni richieste per la progettazione di impianti pilota in grado di riprodurre adeguatamente e mettere a punto le reali condizioni di processo per i componenti più critici. Attività analoghe vanno previste al fine di sviluppare i materiali finali sotto forma di manufatti diversi in relazione alle loro specifiche richieste di destinazioni d’uso. Un’altra difficoltà tecnica è legata alle forti variabilità nel tempo della composizione media delle partite dei singoli rifiuti, in relazione alle imprevedibili condizioni di esercizio degli impiantii produttivi da cui essi vengono generati (vedi 5.1.2). Questa situazione pertanto implica la necessità di frequenti e costosi controlli chimici e dei conseguenti interventi per mantenere nel tempo la composizione prevista del bagno. La scelta di destinazioni d’uso compatibili con le richieste di mercato rimane in ogni caso l’aspetto più critico per una strategia vincente della tecnologia, come dimostrano le poche esperienze di utilizzo su una certa scala di questi materiali inerti (tegole a base di asfalto, graniglia per i trattamenti di sabbiatura dei metalli, piastrelle) rispetto alla più diffusa deposizione in discarica(1). E’ evidente che la necessità di competere per l’accesso a mercati già parzialmente saturato dall’offerta di materiali riciclati richiede di dimostrare qualità quanto meno equivalenti dei nuovi prodotti. La commercializzazione dei prodotti richiede inoltre un’attenta valutazione economica del processo e una chiara normativa di accettazione, strettamente connessa con la completa applicazione del decreto legislativo 22/97 e successive modifiche ed integrazioni, che stimoli la ricerca di opportune soluzioni per la valorizzazione dell’inertizzato(2).

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 12/89 4 FASI DI PROCESSO Il processo di verificazione prevede un’appropriata scelta dei rifiuti da vetrificare, quali ad esempio amianto e suoi compositi, ceneri e polveri di impianti termici, terre di dragaggio di terreni contaminati, scorie minerarie e metallurgiche, fanghi e scarti derivanti da lavorazioni industriali, ecc. Una prima fase essenziale è la coltivazione delle varie tipologie di residui: essa è finalizzata alla formulazione di miscele vetrificabili a costi molto contenuti in vista della produzione di vetri chimicamente stabili e dotati possibilmente di valore aggiunto, limitando per quanto possibile i costi di trasporto. La coltivazione comprende varie operazioni. La caratterizzazione dei rifiuti, mediante analisi chimiche, mineralogiche e misure delle loro proprietà termofisiche, è seguita dal pretrattamento dei materiali grezzi in modo da renderli adatti come materie prime per la successiva fusione. In particolare possono essere richiesti una cernita dei materiali non vetrificabili (metalli e plastiche) ed un lavaggio per eliminare eventuali sali solubili (es. cloruri). Sono inoltre necessarie operazioni di frantumazione, macinazione e vagliatura dei materiali, fino ad ottenere una granulometria inferiore a 1 mm, seguite da omogeneizzazione ed essiccazione, per ridurre l’umidità sotto il 10%. Le polveri possono essere infine granulate in forma di pellet per compattazione con eventuali leganti e quindi stoccate in apposite aree(1,18). L’organizzazione della fase di coltivazione deve permettere la programmazione razionale dei tempi e delle modalità di trattamento, senza condizionare i conferimenti alle esigenze del processo. In particolare la dislocazione delle operazioni di omogeneizzazione e le caratteristiche volumetriche di immagazzinamento differenziato per le diverse categorie di rifiuti debbono essere compatibili con i tempi richiesti per la loro completa caratterizzazione oltre alla loro razionale movimentazione. E’ necessario infine minimizzare l’impatto ambientale per assicurare corretti standard di sicurezza e igiene nel lavoro(4). La formulazione della miscela vetrificabile deve prevedere l’impiego di vari tipi di rifiuti, escludendo per quanto possibile o limitando l’uso di additivi estranei (minerali, sabbia, ecc.). La sua preparazione comprende operazioni di pesata e mescolamento con stoccaggio finale delle miscela ottenuta. Il processo di fusione, a funzionamento continuo con infornaggio automatico della miscela vetrificabile, costituisce il cuore della tecnologia. Ad esso seguono le eventuali operazioni di ricottura per l’ottenimento di vetro-ceramiche e le lavorazioni di frittaggio, stampaggio, filatura ecc., a seconda della forma e della destinazione d’uso dei manufatti finali. Lo stoccaggio di questi ultimi deve consentire le necessarie caratterizzazioni(9) e programmare le spedizioni al recupero o allo smaltimento(4). In particolare sono richieste analisi diffrattografiche in accordo con il D. M: 6 Settembre 1994 ed analisi di cessione dei metalli pesanti secondo il D. M: 5 Febbraio 1998(19,20) per valutarne la compatibilità ambientale (vedi 5.1.3). E’ già stato evidenziato nel precedente Rapporto(1) che gli impianti di vetrificazione dei rifiuti si compongono di tre sezioni: quella di alimentazione della miscela vetrificabile, il forno fusorio con riscaldamento elettrico ad arco sommerso e la sezione di trattamento dei gas.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 13/89 4.1 Scelta dei rifiuti Il processo di vetrificazione è in linea di principio molto adattabile e presenta poche limitazioni di accettabilità per i rifiuti che si possono trattare. Per ovvie ragioni vanno escluse le soluzioni più o meno concentrate per le quali sono disponibili tecnologie più adatte e consolidate (trattamenti di separazione con resine ioniche, a membrana, ecc.). Sono invece accettabili i fanghi a limitato tenore d’acqua che devono essere essiccati e i residui solidi. In genere questi ultimi sono a base prevalentemente o completamente inorganica, come l’amianto e i suoi compositi, gli inerti delle lavorazione di feldspati e graniti. Particolarmente adatti sono i residui con un elevati tenori di SiO 2 ed eventualmente di B 2 O 3 per le loro qualità di ossidi formatori dei vetri. Di essi fa parte anche P 2 O 5 , che, a differenza dei primi, induce una maggiore solubilità in acqua utilizzabile per l’impiego di questi materiali come fertilizzanti. Importante è anche la presenza di ossidi fondenti, quali Na 2 O, K 2 O, di stabilizzanti CaO, MgO, BaO, ecc. e di intermedi come Al 2 O 3 , TiO 2 , ecc. Gli effetti dei vari componenti sulla fusibilità del vetro e sulla sua stabilità alla devetrificazione, resistenza chimica agli agenti atmosferici, oltre che su altre proprietà chimico fisiche di vetri naturali sono già state illustrati in precedenza(1). La Tab. 2(14) riporta le composizioni indicative di alcuni tra i residui industriali più significativi e adatti al trattamento. Descrizioni di numerose tipologie di rifiuti industriali, provenienza e possibilità di riutilizzo, con dati indicativi sulla loro composizione e produzione annua nazionale sono riportati in una pubblicazione degli Atti Parlamentari della XII Legislatura(21). Per le scorie e le ceneri volanti derivanti dagli impianti termici e di termodistruzione dei RSU si rimanda ad un capitolo specifico (vedi 5.) dove si esaminano in dettaglio le origini, le caratteristiche chimico-fisiche, le quantità generate e gli aspetti normativi a livello nazionale. L’amianto è un minerale in varie forme cristalline, usato soprattutto come isolante termico. Si è valutata in 3 milioni di tonnellate la quantità ancora in circolazione in Italia al 1993, data della sua messa al bando. La necessità di smaltimento è stimata in circa 30 mila t/anno, provenienti dalla scoibentazione di impianti industriali, carrozze ferroviarie, costruzioni ad uso civile, ecc.(1) Nel 1997, Enel ha generato 1960 t di questi rifiuti. In particolare, 870 t sono state inviate in Francia per un trattamento di inertizzazione mediante vetrificazione, con riutilizzo del prodotto finale per la realizzazione di sottofondi stradali, mentre la quantità restante è stata inviata a discariche autorizzate(65). La pericolosità del materiale non è legata alla presenza di metalli pesanti, ma alla sua struttura fibrosa apportatrice di gravi danni per l’apparato respiratorio. In molti casi l’amianto è presente in compositi con gessi, cementi, appretti vari, ecc. utilizzati come materiali per l’edilizia. Un’indagine di mercato sulle potenzialità applicative di sistemi elettrici per l’inertizzazione di Materiali Compositi Contenenti Amianto (MCCA) è stata pubblicata da Cesi(22). Altri lavori riguardano i trattamenti termico di ceramizzazione di questi rifiuti (23). La composizione del rifiuto N. 2 in Tab. 2(14) è riferita all’eternit che contiene il 20% di amianto crisotilo(8). Un peso crescente dovrebbero assumere in futuro anche le attività di bonifica delle aree industriali contaminate e in particolare dei sedimenti e fanghi di escavazione delle aree portuali, ad esempio di Bagnoli e Venezia. In quest’ultima località, dove è stato evidenziato il legame tra il Polo Industriale di Marghera e la contaminazione dei sedimenti della Laguna, molti metalli pesanti (Hg, Zn, Cd, Cu) e composti organici tra

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 14/89 cui idrocarburi policiclici aromatici. PCB, pesticidi, ammine, solventi, fenoli, diossine e furani clorurati (PCDD e PCDF) derivanti ad esempio da alcune fasi della produzione del PVC, si sono accumulati nel tempo, raggiungendo concentrazioni ragguardevoli. Questi composti, lungi dal rimanere intrappolati dai fondali, vengono assorbiti dagli organismi viventi della catena alimentare. Nella laguna antistante Marghera e lungo i canali interni della zona industriale, le zone contaminate interessano un area complessiva di oltre 5 milioni di m 2 , per un volume stimato superiore a 6 milioni di m 3 (1). L’estrazione e la lavorazione dl piombo, zinco, rame e delle leghe ferrose producono enormi quantità di scorie e polveri (oltre un milione di tonnellate/anno in Europa), che si vanno ammucchiando in collinette nelle vicinanze degli stabilimenti. Questi residui, classificati come pericolosi, sono essenzialmente vetrosi a base di allumino-silicati di ferro, di calcio ed altri metalli pesanti. Anche dal ciclo di produzione primaria dell’alluminio, mediante elettrolisi della criolite fusa, si generano scorie residue ricche tra l’altro di carbonio e fluoruri. Esse vengono classificate come pericolose a causa dei rischi di dispersione di significative quantità di cianuri nell’ambiente. Accanto ai rifiuti considerati pericolosi in base alla direttiva CEE 91/689, si considerano in Tab. 2(14) anche materiali inerti della lavorazione dei feldspati, dei graniti e del vetro, che possono comunque partecipare ai processi di vetrificazione. L’industria conciaria genera 490 mila t/anno di fanghi di risulta degli impianti di trattamento biologico, che derivano dalle operazioni di calcinaio e di concia. Essi normalmente vengono ispessiti, compattati e in parte disidratati prima di essere inviati in discarica e figurano come rifiuti speciali non tossici. I fanghi, con tenori elevati di acqua (66%), contengono sostanze organiche, cloruri (0,8-2,9 g/kg e metalli pesanti con prevalenza di cromo (1,4-19,5 g/kg), che ne ostacolano il riutilizzo ad esempio come ammendanti in agricoltura(24). Un largo contributo alle discariche è dovuto ai materiali sabbiosi, conferiti dalle fonderie ed usati, tra l’altro, per la realizzazione delle forme di fusione, mediante aggiunta di leganti chimici od argilla. Questi rifiuti, non riutilizzabili dopo la fusione non sono considerati pericolosi. Considerazioni analoghe valgono per i refrattari di recupero, gli sfridi e rottami di laterizi, marmo, ceramiche cotte e crude e i calcestruzzi provenienti dalla frantumazione di materiali da demolizione e costruzioni, le sottopezzatura e le polveri provenienti dai forni produzione di calce, i composti di calcio, silicio , alluminio e ferro, quali carbonato e idrato di calcio, le scorie alluminose, silici colloidali provenienti dalle industrie chimiche e da processi di depurazione, ecc. L’uso del rottame di vetro è vantaggioso perché si avvale di un sistema di raccolta ben organizzato. Il vetro è inoltre ricco di silice e ossidi fondenti (25). Alcuni fra i rifiuti considerati in Tab. 2(14), quali ceneri e scorie dei processi termici, presentano fra i componenti non specificati contenuti più o meno significativi di carbonio. La loro combustione nel processo di vetrificazione comporta comunque un risparmio sul necessario apporto termico esterno di energia elettrica. Considerato infatti il potere calorifico del carbone di 33000 kJ/kg e che l’ottenimento del vetro da una miscela vetrificabile richiede normalmente 600-700 kcal/kg, (400-450 kcal/kg per il riscaldamento da temperatura ambiente alla temperatura di fusione (1400 °C) e 200-250 kcal/kg per i cambiamenti di fase delle materie prime e per le reazione chimiche), si valuta che un tenore di carbonio nella miscela vetrificabile del 8-9% sia nominalmente sufficiente a bilanciare il processo. Pertanto, rifiuti che possono contenere anche il 15% di carbonio, come ad esempio le scorie di produzione dell’alluminio, sono adatti alla vetrificazione perché consentono di assicurare anche in pratica l’autosostentamento energetico del trattamento, sopperendo anche alle dispersioni termiche del forno.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 15/89 In generale, l’utilizzo di rifiuti a potere calorifico ancora maggiore (es. RSU), più adatti agli impianti di termoutilizzazione, viene invece escluso. Infatti la loro combustone completa comporterebbe un eccessivo dimensionamento del sistema di trattamento-gas. Una combustione pirolitica in difetto d’aria può essere eventualmente valutata come possibile alternativa(26). E’ importante porre attenzione al contenuto di cloruri e solfati. Entrambi sono presenti ad esempio nelle ceneri in concentrazioni significative e mostrano una scarsa solubilità nel bagno fuso e nella massa vetrosa, complicando sensibilmente il processo di vetrificazione (vedi 4.4. e 5.3). Per queste ragioni si tende ad escludere l’impiego dei residui a base di gessi. Come già visto (cap. 4) in alcuni casi, i sali se altamente solubili in acqua (in particolare i cloruri) possono essere preliminarmrnte rimossi mediante lisciviazione dai residui solidi.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 16/89 Rifiuto (N.) 1 2 345678 9 101 1213 1415 Compo- nenti Amianto anfibo- lico Compo siti con amianto Ceneri volanti incene ritori RSU Scorie incene ritori RSU Ceneri volanti centrali termo- elett. Scorie centrali termo- elett. Fanghi escavo canali Scorie lavo razione zinco Inerti lavo razione. feldspati Inerti lavora zione graniti Fanghi lavor. pelli Scorie lavo razione acciaio Scorie produ zione alluminio (27) Frazioni fini lavor. vetro Rottami di vetro (25) SiO 2 57,7 30,0 30,6 36,2 52,8 52,0 30,6 3,7 65,1 70,2 4,5 17,0 28,0 69,5 70,3 Al 2 O 3 0,53 3,9 11,8 14,9 30,1 22,0 9,5 0,3 18,2 12,1 1,5 6,0 15,6 2,0 2,1 Na 2 O 0,50 0,3 21,0 3,8 0,3 0,4 2,0 – 7,8 2,9 0,95 – 22,5 12,5 11,9 K 2 O 0,30 0,3 4,1 1,7 2,3 1,3 0,3 – 1,1 3,3 0,12 – 0,7 1,5 0,9 BaO – – – – 0,2 0,2 0,05 – 0,02 – – – 0,04 0,15 – CaO 13,8 33,0 9,7 20,3 2,5 8,1 15,7 0,1 1,9 5,2 75,0 52,0 3,2 9,0 11,8 MgO 22,6 8,0 2,1 3,2 1,0 1,9 4,8 – 1,0 0,6 1,7 5,0 0,7 3,0 2,7 P 2 O 5 – 0,14 1,6 5,5 0,06 0,7 0,6 – 0,09 – – – – 0,05 – TiO 2 – 0,19 – – 1,7 1,0 0,5 – 0,1 – 0,5 – 0,7 0,2 – Fe 2 O 3 2,0 2,5 4,9 9,8 7,8 10,0 5,1 49,3 1,5 1,6 1,5 16,0 4,7 0,5 0,3 Cr 2 O 3 – – 0,14 0,07 – – 0,002 – 0,002 – 3,0 – – 0,1 – ZnO – – 1,6 0,21 0,05 0,01 0,4 5,6 – – 0,05 – 0,2 0,1 – PbO – – 0,64 0,11 0,03 – 0,1 3,6 – – – – – 0,1 – CuO – – 0,13 0,18 0,04 0,02 – – – – 0,01 – 0,01 0,03 – MnO – – 0,12 0,08 – 0,015 0,13 – 0,04 – – 3,0 0,06 0,03 – CdO – – 0,02 0,005 – – 0,002 – – – – – – 0,001 – NiO – – – 0,01 0,04 0,1 – – 0,005 – – – 0,01 0,005 – SO 3 – – 7,1 0,44 0,3 2,1 – – – – 0,15 – 0,3 0,1 – Altri 2,6 21,6 4,45 3,5 – – 30,0 37,2 2,7 4,1 10,5 – 23,2 1,0 – Tab. 2(14) Esempi di composizione (% in peso) di rifiuti industriali adatti alla vetrificazione

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 17/89 4.2 Formulazione di vetri modello Centinaia di vetri e vetro-ceramici sono descritti in letteratura, noti in termini frazione in peso degli ossidi componenti e di temperatura di fusione. Un numero ristretto di queste composizioni di riferimento sono riassunte nelle Tabb. 3 e 4 rispettivamente per i vetri senza e con contenuto di boro. Alcune di esse vengono utilizzate in impianti di vetrificazione su scala reale per i residui nucleari (vetri N. 6, 8 e 10 in Tab. 4) o in impianti pilota per rifiuti convenzionali (vetri N. 8 e 9 in Tab. 3), mentre le altre derivano da studi in laboratorio. Come regola generale, i vetri con adeguate caratteristiche di inerzia chimica richiedono che il contenuto di SiO 2 sia maggiore del 30-35%; l’ allumina (Al 2 O 3 ) può superare il 10-15%, gli ossidi alcalini (Na 2 O,K 2 O, Li 2 O) devono essere inferiori al 20% e quelli alcalino terrosi (CaO, MgO) sono in genere compresi fra il 5 e il 30%(1). Per ogni costituente principale sono in genere possibili modeste fluttuazioni (tipicamente 1-2 punti percentuali) a cui corrispondono variazioni tollerabili delle proprietà del fuso e del vetro prodotto(28). In generale, questi materiali derivano da vetri convenzionali per compensazione parziale degli ossidi alcalino terrosi con metalli pesanti. Ad esempio quelli N 1 e 3 di Tab. 3 provengono da uno ordinario contenente 40% SiO 2 , 15% di Al 2 O 3 , 10% di Na 2 O, 5% di MgO e 30% di CaO, in cui il contenuto di calcio è stato in parte sostituito da componenti specifici quali Fe 2 O 3 , ZnO, PbO, CuO presenti nei residui di combustione, come pure in molti altri tipi di rifiuti(7). Vetro N° 12345678910 Rif. Bibliog. (29) (29) (14) (14) (14) (30) (30) (31) (31) (8) Componenti Composizione (% in peso) SiO 2 41,0 44,5 39 50,5 50,5 56,1 66,6 29,8 45,4 24,5 Al 2 O 3 14,6 8,0 14 13,0 12,0 6,0 3,2 17,2 12,7 2,9 P 2 O 5 1,0 1,1 0,3 0,05 0,1 – – 2,7 0,5 11,6 CaO 23,5 25,0 26 23,9 16,3 7,0 4,5 29,4 31,2 30,8 MgO 3,0 3,2 3,9 1,8 2,7 2,0 1,1 4,3 2,1 16,8 BaO – – 0,15 0,05 0,15 – – 0,2 – – Na 2 O 4,9 5,3 3,8 3,3 4,8 15,0 13,3 4,0 3,1 0,20 K 2 O 2,0 2,2 1,1 1,2 1,7 – 0,9 1,5 0,8 11,2 TiO 2 1,5 1,6 1,6 0,4 0,8 – 3,5 3,0 0,7 0,14 Fe 2 O 3 4,9 5,3 3,7 5,6 6,1 5,0 3,1 4,5 1,4 1,84 Cr 2 O 3 – – 0,07 – 0,03 – – – – – NiO – – 0,01 0,01 0.02 – – – – – ZnO 1,0 1,1 1,3 0,02 0,1 3,5 1,9 0,3 0,3 – PbO – – 0,34 0,001 0,04 4,0 0,8 – – – MnO – – 0,1 0,02 0,015 – – 0,4 0,1 – CuO – – 0,12 0,01 0,02 – – 0,1 – – Cl ——-0,21,5- SO3 – – – 0,1 0,07 – – 1,3 0,03 – Altri 2,6 2,7 4,81 0,179 4,6 1,4 1,1 1,1 0,2 0,0 Tab. 3 Composizioni di alcuni vetri di riferimento per la vetrificazione di rifiuti radioattivi e convenzionali

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 18/89 I vetri borosilicatici sono avvantaggiati da temperature di fusione inferiori (1000-1300 °C) rispetto ai precedenti, e pertanto più favorevoli in vista della fattibilità tecnica del processo (vedi 4.4.). Tra di essi, le composizione di riferimento N. 1 e 2, a contenuto di Fe 2 O 3 inferiore al 1%, sono adatte alla fabbricazioni di fibre di vetro(32)) Vetro N° 123456789101 Rif. Bibliog. (32) (32) (33) (33) (34) (35) (28) (28) (28) (28) (28) Componenti Composizione (% in peso) SiO 2 61-72 52-58 52,2 46,6 41,0 39,5 68,0 58,6 61,0 45,5 58,7 Al 2 O 3 2-8 12-16 9,50 12,7 6,0 18,4 – 3,0 5,0 – – B 2 O 3 0-7 4-8 7,42 9,25 12,9 5,3 10,0 14,7 19,9 33,0 14,5 CaO 5-10 7,37 7,14 0,5 15,9 – 5,1 2,8 6,5 – MgO 0-5 19-25 – .- 0,9 1,6 1,0 2,3 – – 2,1 BaO 0-2,5-0,380,37——- Li 2 O ——7,04,74,34,55,8 Na 2 O 13-17 18,1 15,9 8,0 14,4 13,0 6,5 1,4 10,5 17,0 K 2 O0-2 0-2 0,95 0,97 5,0 1,6 – – 2,8 – – TiO 2 – – – – 0,8 0,3 – 5,1 – – 1,0 Fe 2 O 3 0-1 0-1 1,26 2,05 12,0 1,0 – – – – – ZnO – – 0,11 0,12 1,3 – – – 2,8 – – ZrO 2 – – – – 1,3 – 1,0 – – – 0,45 PbO –0,20,2——- ThO 2 —-3,6—–0,45 P 2 O 5 —-1,2—— F 0-1,5 0-1,5 – – – 3,5 – – – – – Altri –2,694,85,—— Tab. 4 Composizioni di alcuni vetri di riferimento al boro per la vetrificazione di rifiuti radioattivi e convenzionali Anche il vetro N. 3 in Tab. 3, equivalente alla composizione chimica dei basalti, consente la produzione di lana di roccia come isolante. Quello N. 5 è adatto per la produzione di vetro-schiuma per isolamenti, mentre il materiale N. 4, per successivo trattamento termico di rinvenimento assume le caratteristiche di un vetro- ceramico per materiali di rivestimento per esterni in edilizia(14). Il vetro N. 10 fonde a 1380 °C e per il suo elevato tenore di fosforo e la sua caratteristica di degradarsi e sciogliersi progressivamente nel terreno e è stato proposto come fertilizzante minerale in agricoltura(8). La composizione del vetro N. 7 (Tab. 3) è simile a quella usata nei primi esperimenti di vetrificazione di ceneri volanti derivate dagli elettrofiltri di un impianto di incenerimento tedesco. Essa è un compromesso fra diverse composizioni di vetri usati per la vetrificazione di materiali ad alto livello di radioattività in Francia, Giappone, Germania e USA(30). Il vetro N 6 presenta rispetto a quello precedente un più alto contenuto di metalli pesanti e minore in silice parzialmente sostituita da calcia e allumina. Esso è stato impiegato per la vetrificazione in laboratorio di polveri di elettrofiltro impiegando silice e carbonato sodico come additivi.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 19/89 Componenti Composizion e (%in peso) SiO 2 35-50 Al 2 O 3 8-25 P 2 O 5 0-5 CaO 10-30 MgO 1-5 BaO – Na 2 O17 K 2 -6 TiO 2 0-2 Fe 2 O 3 2-8 ZnO 1-4 PbO 1-4 F0-4 Tab. 5(29) Intervallo di composizione di una famiglia di vetri esaminata presso Kernforschungzentrum (Germania) nella prospettiva della vetrificazione in forni elettrici di ceneri volanti di inceneritori municipali. Entrambi i materiali, ottenibili per fusione in crogiolo a 1400°C superano le prove standard di rilascio in acqua dei metalli pesanti(30). I vetri N. 1, 2, 3, 4, 5 e 9 di Tab. 3 rientrano negli intervalli di composizione di una famiglia (Tab. 5(29)) esaminata presso Kernforschungzentrum (Germania) verso la metà degli anni ’90, nella prospettiva della vetrificazione in forni elettrici di ceneri volanti di inceneritori municipali. Gli studi sono stati finalizzati a valutare l’effetto della composizione chimica su alcune proprietà chimico- fisiche di interesse. I contenuti di sei dei principali costituenti (SiO 2 , Al 2 O 3 , Na 2 O, MgO, CaO e Fe 2 O 3 ) sono stati variati uno per volta rispetto alle composizioni dei vetri N. 1 e 2 di riferimento, bilanciandoli opportunamente su quelli restanti. Si sono determinate sperimentalmente le curve di viscosità con la temperatura fra 1000 e 1350 °C, le dipendenze della resistività elettrica specifica a 1200 °C dai contenuti dei vari costituenti, l’effetto di questi ultimi sulla temperatura di solidificazione e sulla corrosione e sul rilascio in acqua di metalli pesanti. Come atteso, l’addizione degli agenti vetrificanti aumenta la viscosità del fuso, mentre un effetto contrario si osserva invece per MgO, CaO e Fe 2 O 3 . I forti aumenti che si riscontano per alti tenori di SiO 2 e Al 2 O 3 e bassi tenori di CaO, sono indice di inizio di cristallizzazione. Queste composizioni devono essere dunque evitate, perché alle temperature indicate il fuso tende a solidificare nel giro di pochi minuti. A temperature fra 1000 e 1100 °C, l’analisi diffrattografica ai raggi X ha infatti permesso di identificare fasi cristallografiche della ghelenite (Ca 2 Al 2 SiO 7 ) e wollastonite (CaSiO 3 ). Nel vetro con più alto contenuto di Al 2 O 3 si è identificata l’anortite (Ca(Al 2 SiO 8 )) che cristallizza a 1250 °C. La resistività specifica del fuso diminuisce fortemente all’aumentare del contenuto di Na 2 O. Al confronto, l’effetto degli altri costituenti appare invece relativamente modesto. L’incremento degli ossidi formatori (SiO 2 e Al 2 O 3 ) migliora la stabilità chimica dei vetri, peggiorata invece da quelli modificanti quali MgO e soprattutto Na 2 O.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 20/89 Questi risultati, pubblicati in(29) e condensati in un articolo(12) sono già in parte riportati in forma grafica nel precedente Rapporto(1). Fig. 1(28) Resitività elettrica specifica (ρ) fra 980 e 1230 °C, misurata in laboratorio; del vetro al boro N. 6 in Tab. 23 (SM513 FR) (retta a). Le rette b-d si riferiscono a vetri simili con varie percentuali (8, 11 e 14%) di rifiuti nucleari ricchi di sodio Fig. 2(28) Viscorità (η) fra 980 e 1230 °C, misurata in laboratorio; del vetro al boro N. 6 in Tab. 23 (SM513 FR) (retta a). Le rette b-d si riferiscono a vetri simili con varie percentuali (8, 11 e 14%) di rifiuti nucleari ricchi di sodio

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 21/89 Dati di caratterizzazione del vetro al boro 6 sono disponibili in(28). In particolare la curva a di Fig. 1(28) riporta la sua resistività elettrica specifica fra 980 e 1230 °C, mentre la dipendenza della viscosità (η) è mostrata in Fig. 2(28). 4.3 Miscele vetrificabili In generale la miscela vetrificabile si compone di un certo numero di rifiuti, di cui si è provveduto alla coltivazione, da mescolare secondo rapporti adeguati per ottenere un vetro di date composizione e proprietà. Ai fini della formulazione iniziale, occorre tenere conto dei processi chimico-fisici che accompagnano la fusione del bagno. Infatti alle elevate temperature è previsto in primo luogo il totale allontanamento dell’umidità e dell’acqua legata chimicamente ad esempio negli idrossidi e nei sali idratati. Anche i carbonati vengono totalmente decomposti con liberazione di anidride carbonica e lo stesso vale per le sostanze organiche (espresse in forma di carbonio) eventualmente ossidate in misura completa. Altre perdite in peso sono legate alla volatilizzazione di alcuni ossidi e metalli pesanti a più elevata tensione di vapore. Fig. 3(28) Effetti della concentrazione dei componenti sulle perdite i peso di un vetro a 1300 °C

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 22/89 Gli effetti della concentrazione dei componenti sulla volatilità a 1300 °C sono mostrati in Fig. 3(28). Aumentando il contenuto di Al 2 O 3 e/o SiO 2 , diminuiscono le perdite in peso rispetto a una composizione centrale di riferimento, probabilmente perché questi ossidi formatori rendono meno mobili nel fuso i costituenti più volatili, come sodio e boro. In generale un aumento di viscosità comporta un aumento di volatilità e viceversa. Le perdite in peso vengono al contrario aumentate da addizioni di CaO, Na 2 O e B 2 O 3 (28). Valutazioni sperimentali di laboratorio, ad esempio con una bilancia termo-gravimetrica, alla temperatura del bagno permettono di integrare anche le perdite legate alla decomposizione parziale di solfati e cloruri: nel loro insieme queste osservazioni consentono comunque di correggere i dati analitici grezzi di partenza e quindi una migliore previsione della formulazione della miscela da immettere nel forno. 4.3.1 Calcolo della composizione Disponendo di un certo numero di rifiuti (n ifiuti ), come ad es. in Tab. 2(14), per ciascuno dei quali sono note le frazione in peso degli ossidi componenti (n ossidi ), vediamo ora come è possibile costruire una miscela per ottenere un vetro di composizione nota. Supponendo che tutti i costituenti dei rifiuti entrino nel vetro finale, per la legge di conservazione della massa, la frazione in peso nel vetro dell’ossido determinato dall’indice ossido k è calcolabile con la seguente formula: ()∑ = ⋅= rifiuti rifiuto rifiutoossidorifiutoossido N 1i rifiuto i,ki vetro k XX a 1) in funzione delle frazioni in peso rifiuto i a , incognite indicate in grassetto, dei vari rifiuti componenti la miscela e delle frazioni in peso note () rifiuto i,k rifiutoossido X dello stesso ossido di indice ossido k in ciascuno dei rifiuti componenti la miscela. Ovviamente l’obiettivo di una miscela ottimale è il calcolo delle frazioni in peso rifiuto i a di ciascun rifiuto nella miscela al fine di ottenere esattamente la composizione in ossidi del vetro, cioè il soddisfacimento delle seguenti equazioni:

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 23/89 () () ()                ⋅= ⋅= ⋅= ∑ ∑ ∑ = == = == = == rifiuti rifiuto rifiutoossidiossidorifiutoossidiossido rifiuti rifiuto rifiutoossidorifiutoossido rifiuti rifiuto rifiutoossidorifiutoossido N 1i rifiuto i,Nki vetro Nk N 1i rifiuto i,2ki vetro 2k N 1i rifiuto i,1ki vetro 1k XX …… XX XX a a a 2) tenendo conto degli ovvi vincoli, cioè: rifiutirifiuto i Ni1per10 rifiuto ≤≤≤≤ a 3) e ∑ = = rifiuti rifiuto rifiuto N 1i i 1a 4) In genere, ai fini di una valutazione preliminare comunque significativa, è opportuno limitare il numero delle relazioni 2), facendo riferimento solo ai componenti più importanti in termini quantitativi, cioè SiO 2 , Al 2 O 3 (eventualmente anche B 2 O 3 e P 2 O 5 ), gli ossidi alcalini (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) e quelli alcalino terrosi (MgO, CaO e BaO) raggruppati in base alla loro funzione nel vetro, oltre a Fe 2 O 3 , eventualmente associato con Cr 2 O 3 (1). La tabella 2(14) con le composizioni dei rifiuti viene pertanto semplificata come mostrato in Tab. 6. In maniera analoga, la Tab. 7 deriva da Tab. 3 per quanto riguarda i vetri modello, ad eccezione del vetro N. 10 ricco di P 2 O 5 , non ottenibile dai rifiuti che non contengono in pratica questo componente. Per la stessa ragione si sono esclusi dalle valutazioni che seguono anche i vetri modello di Tab. 4, ricchi di boro. E’ possibile quindi procedere empiricamente, attribuendo tentativamente ai vari residui adeguati valori (eventualmente nulli) della loro frazione in peso nella miscela, in modo da avvicinare la composizione di un dato vetro di riferimento. Quest’ultima deve risultare comunque intermedia fra quelle di almeno due dei rifiuti miscelati per garantire una possibile soluzione. Il compito risulta in genere facilitato dalla disponibilità di residui ricchi di componenti specifici, come ad esempio gli ossidi alcalino-terrosi nei fanghi di calcinaio o di quelli formatori (SiO 2 e Al 2 O 3 ) negli inerti di lavorazione di graniti e feldspati, in modo che questi componenti possano essere aggiustati con addizioni moderate. Un primo esempio, in accordo con le indicazione della Stazione Sperimentale del Vetro(14), è mostrato in Tab. 8. Dalla miscela di compositi di amianto (50%), ceneri volanti di centrale (20%) e residui della lavorazione di feldspati (30%), si ottiene senza bisogno di ulteriori aggiunte il vetro N.4 di Tab. 7. La

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 24/89 composizione dei compositi contenenti amianto deriva da quella di Tab. 2(14) tenendo conto dell’evaporazione di acqua e della formazione di CO 2 (in totale 21,6% in peso). Analogamente, una discreta approssimazione del vetro N. 1 si ottiene per miscelazione di 8 rifiuti in proporzioni abbastanza equilibrate fra loro ( rifiutoi a fra 0,06 e 0,2), senza necessità di ulteriori additivi (Tab. 9). Risultati abbastanza soddisfacenti sono stati ricavati per una miscela che approssima quella del vetro N. 2, per inertizzare prevalentemente l’amianto, caricato al 40%, con altri 6 rifiuti di peso minore (Tab. 10). Lo stesso vetro può risultare da proporzioni maggiori di amianto (48%) e ceneri volanti di RSU (31%) con altri due residui (Tab. 11). Tuttavia in questo caso, per conseguire l’obbiettivo previsto, sono necessari additivi supplementari (12%) a base di silice, allumina e ossidi alcalino terrosi (ad es. sotto forma di sabbia, bauxite e dolomite). Una modesta aggiunta di silice (3%) è richiesta anche per simulare il vetro N. 6, mescolando in proporzioni simili ceneri volanti di RSU con inerti di graniti e residui fini dell’industria vetraria (Tab. 12). I tentativi di ottenere il vetro N. 7 non hanno portato invece a risultati apprezzabili. Il suo elevato tenore di SiO 2 (67%) richiede infatti di ricorrere a miscele di amianto, scarti di vetro e inerti delle lavorazioni di feldspati e graniti, ma in tutti i casi si ottengono forti eccedenze di Al 2 O 3 e/o di ossidi alcalino-terrosi. Per quanto i vetri al boro siano interessanti per la relativamente bassa temperatura di fusione, la loro fattibilità è contrastata dall’assenza generale di B 2 O 3 nei rifiuti che rende pertanto indispensabile l’addizione di questa anidride anidride alle miscele. Anche nel caso più favorevole del vetro N. 6 (Tab. 4) con solo il 5% di questo componente, le formulazioni valutate delle varie miscele richiedono additivazioni di vari ossidi comunque superiori al 30-40% e pertanto non rispondono ai criteri di economicità enunciati in precedenza. Più in generale, la scelta di questi vetri deve essese valutata di volta in volta pesando i costi addizionali di B 2 O 3 rispetto ai vantaggi di una maggiore durata di vita del forno.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 25/89 Rifiuto N. 1 2 34567891011213 1415 Nome Amianto anfibo lico Compo siti con amianto Ceneri volanti incene ritori RSU Scorie ince ne ritori RSU Ceneri volanti centrali termo elett. Scorie centrali termo elett. Fanghi escavo canali Scorie lavora zione zinco Inerti lavoraz. feldspati Inerti lavora zione graniti Fanghi lavo razione pelli Scorie lavo razione Acciaio Scorie produ zione alluminio Frazioni fini lavora zione vetro Rottam i di vetro SiO 2 57,7 38,3 30,6 36,2 52,8 52 30,6 3,7 65,1 70,2 4,5 17 28 69,5 70,3 Al 2 O 3 0,53 4,98 11,8 14,9 30,1 22 9,5 0,3 18,2 12,1 1,5 6 15,6 2 2,1 Na2O+K2O 0,8 0,76 25,1 5,5 2,6 1,7 2,3 0 8,9 6,2 1,07 0 23,2 14 12,8 BaO+CaO+MgO 36,4 52,34 11,8 23,5 3,7 10,2 20,55 0,1 2,92 5,8 76,7 57 3,94 12,15 14,5 Fe 2 O 3 +Cr 2 O 3 2 3,19 5,04 9,87 7,8 10 5,102 49,3 1,502 1,6 4,5 16 4,7 0,6 0,3 Altri 2,57 0,43 15,66 10,03 3 4,1 31,948 46,6 3,378 4,1 11,73 4 24,56 1,75 0 Tab. 6 Composizioni (% in peso) dei rifiuti industriali inorganici, in termini di principali componenti ossidici VETRO N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Rif. Bibliog. (29) (29) (14) (14) (14) (30) (30) (31) (31) SiO2 41 44,5 39 50,5 50,5 56,1 66,6 29,8 45,4 Al2O3 14,6 8 14 13 12 6 3,2 17,2 12,7 Na2O+K2O 6,9 7,5 4,9 4,5 6,5 15 14,2 5,5 3,9 BaO+CaO+MgO 26,5 28,2 30,05 25,75 19,15 9 5,6 33,9 33,3 Fe2O3+Cr2O3 4,9 5,3 3,77 5,6 6,13 5 3,1 4,5 1,4 Altri 6,1 6,5 8,28 0,65 5,72 8,9 7,3 9,1 3,3 Tab. 7 Composizioni (% in peso) dei vetri modello di Tab. 3, in termini di principali componenti ossidici

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 27/89 Rifiuti Compositi con amianto Ceneri volanti centrali termo- elettr. Inerti lavor. feldspati Miscela vetrificabile Vetro N. 4 rifiutoi a 0,50 0,20 0,30 1= ∑ ai – Componenti X (%) Xa (%) X (%) Xa(%) X (%) Xa(%) XaddXiai + ∑ )( – SiO 2 38,3 19,15 52,8 10,56 65,1 19,53 49,2 50,5 Al 2 O 3 5,0 2,5 30,1 6,02 18,2 5,46 14,0 13,0 Ox. Alcalini 0,74 0,37 2,6 0,52 8,9 2,67 3,56 4,5 Ox alc-terrosi 52,3 26,1 3,7 0,74 1,92 0,57 27,4 25,7 Fe 2 O 3 3,2 1,6 7,8 1,56 1,5 0,45 3,61 5,6 Altri 0,46 0,23 3 0,6 4,38 1,31 2,14 0,7 Tab. 8 Composizione valutata per via empirica di una miscela di rifiuti per l’ottenimento del vetro

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 28/89 Rifiuti Ceneri volanti incener. RSU Scorie incen.er RSU Ceneri volanti centrali termo-elett Fanghi escavo canali Inerti lavor. feldspati Inerti lavor. graniti Fanghi lavor. pelli (calcinaio) Scorie lavor. acciaio Miscela vetrificabile Vetro N. 1 rifiutoi a 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,2 0,14 0,06 1= ∑ ai – Componenti X(%) Xa(% ) X (%) Xa(% ) X (%) Xa(% ) X (%) Xa(% ) X (%) Xa(% ) X (%) Xa(% ) X (%) Xa(% ) X (%) Xa(% ) Xiai ∑ – SiO 2 30,6 3,06 36,2 7,24 52,8 5,28 30,6 3,06 65,1 6,51 70,2 14,04 4,5 0,63 17 1,02 40,84 41 Al 2 O 3 11,8 1,18 14,9 2,98 30,1 3,01 9,5 0,95 18,2 1,82 12,1 2,42 1,5 0,21 6 0,36 12,93 14,6 Ox. Alcalini 25,1 2,51 5,5 1,1 2,6 0,26 2,3 0,23 8,9 0,89 6,2 1,24 1,07 0,15 0 0 6,38 6,9 Ox alc-terrosi 11,8 1,18 23,5 4,7 3,7 0,37 20,55 2,055 1,92 0,192 5,8 1,16 76,7 10,73 57 3,42 23,81 26,5 Fe 2 O 3 4,9 0,49 9,8 1,96 7,8 0,78 5,1 0,51 1,5 0,15 1,6 0,32 4,5 0,63 16 0,96 5,8 4,9 Altri 15,8 1,58 10,1 2,02 3 0,3 31,95 3,195 4,38 0,438 4,1 0,82 11,73 1,64 4 0,24 10,23 7,9 Tab. 9 Composizione valutata per via empirica di una miscela di 8 rifiuti per l’ottenimento del vetro N. 1 di Tab. 7; (scarto quadratico totale sui componenti (tranne altri): 1,11 10 -3 )

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 29/89 Rifiuti Amianto anfibolico Ceneri volanti da RSU Scorie incen.er RSU Fanghi escavo canali Inerti lavor. graniti Fanghi lavor. Pelli Scorie produz. alluminio Miscela vetrificabile Vetro N. 2 rifiutoi a 0,4 0,1 0,1 0,1 0,1 0,06 0,14 1= ∑ ai – Componenti X(%) Xa(% ) X (%) Xa(% ) X (%) Xa(% ) X (%) Xa(% ) X (%) Xa(% ) X (%) Xa(% ) X (%) Xa(% ) Xiai ∑ – SiO 2 57,7 23,08 30,6 3,06 36,2 3,62 30,6 3,06 70,2 7,02 4,5 0,27 28 3,92 44,03 44,5 Al 2 O 3 0,53 0,212 11,8 1,18 14,9 1,49 9,5 0,95 12,1 1,21 1,5 0,09 15,6 2,18 7,32 8,0 Ox. Alcalini 0,8 0,32 25,1 2,51 5,5 0,55 2,3 0,23 6,2 0,62 1,07 0,06 23,2 3,25 7,54 7,5 Ox alc-terrosi 36,4 14,56 11,8 1,18 23,5 2,35 20,55 2,055 5,8 0,58 76,7 4,60 3,94 0,55 25,88 28,2 Fe 2 O 3 2 0,8 4,9 0,49 9,8 0,98 5,1 0,51 1,6 0,16 4,5 0,27 4,7 0,66 3,87 5,3 Altri 2,57 1,028 15,8 1,58 10,1 1,01 31,95 3,195 4,1 0,41 11,73 0,70 24,56 3,44 11,36 6,5 Tab. 10 Composizione valutata per via empirica di una miscela di rifiuti per l’ottenimento del vetro N. 2 di Tab. 7; (scarto quadratico totale sui componenti (tranne altri): 8,13 10 -4 )

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 30/89 Rifiuti Amianto anfibo-lico Ceneri volanti da RSU Fanghi escavo canali Inerti lavor. feldspati Additivi Miscela Vetrificabile Vetro N. 2 rifiutoi a 0,48 0,31 0,05 0,04 0,12 1= ∑ ai – Componenti X(%) Xa(% ) X (%) Xa(% ) X (%) Xa(% ) X (%) Xa(% ) Xadd (%) XadXiai + ∑ )( – SiO 2 57,7 27,83 30,6 9,12 30,6 1,61 65,1 2,85 3,1 44,5 44,5 Al 2 O 3 0,53 0,255 11,8 3,512 9,5 0,50 18,2 0,78 2,9 8,0 8,0 Ox. Alcalini 0,8 0,38 25,1 7,48 2,3 0,12 8,9 0,39 – 8,4 7,5 Ox alc-terrosi 36,4 17,56 11,8 3,52 20,55 1,08 1,92 0,08 6,0 28,2 28,2 Fe 2 O 3 2 0,96 4,9 1,46 5,1 0,26 1,5 0,06 – 2,8 5,3 Altri 2,57 1,23 15,8 4,71 31,95 1,68 4,38 0,19 – 7,8 6,5 Tab. 11 Variante di composizione di una miscela di rifiuti per l’ottenimento del vetro N. 2 di Tab. 7

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 31/89 Rifiuti Ceneri volanti incener. RSU Inerti lavor. graniti Frazioni fini lavor. vetro Additivi Miscela vetrificabile Vetro N. 6 rifiutoi a 0,39 0,29 0,29 0,03 1= ∑ ai – Componenti X(%) Xa(% ) X (%) Xa(% ) X (%) Xa(% ) Xadd (%) XadXiai + ∑ )( – SiO 2 30,6 11,83 70,2 20,37 69,5 20,16 3,0 55,4 56,1 Al 2 O 3 11,8 4,56 12,1 3,51 2 0,58 – 8,6 6,0 Ox. Alcalini 25,1 9,71 6,2 1,80 14 4,07 – 15,6 15,0 Ox alc-terrosi 11,8 4,56 5,8 1,68 12,15 3,52 – 9,8 9,0 Fe 2 O 3 4,9 1,89 1,6 0,46 0,5 0,15 – 2,5 5,0 Altri 15,8 6,11 4,1 1,19 1,85 0,54 – 7,8 8,9 Tab. 12 Composizione valutata per via empirica di una miscela di rifiuti per l’ottenimento del vetro N. 6 di Tab. 7

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 32/89 Poiché questo metodo empirico è assolutamente lento e tedioso, è preferibile formulare il problema mataematico i termini opportuni e sviluppare un algoritmo di calcolo automatico. L’algoritmo di calcolo delle frazioni in peso rifiuto i a di ciascun rifiuto nella miscela, al fine di avvicinare al meglio la composizione del vetro obiettivo, necessita della definizione della funzione scarto quadratico tra le frazioni in peso reali di ciascun ossido nel vetro e quelle ottenute mescolando un certo numero di rifiuti. La funzione scarto quadratico relativa all’ossido di indice ossido k è espressa da: () 2 N 1i rifiuto i,ki vetro k quad k rifiuti rifiuto rifiutoossidorifiutoossidoossido XXS         ⋅−= ∑ = a 5) Lo scarto quadratico complessivo per tutti gli ossidi sarà espresso perciò dall’equazione: ()∑∑ ==         ⋅−= ossidi ossido rifiuti rifiuto rifiutoossidorifiutoossido N 1k 2 N 1i rifiuto i,ki vetro k quad TOT XXS a 6) Le frazioni in massa rifiuto i a di ciascun rifiuto nella miscela sono le grandezze incognite. Esse debbono esse tali da minimizzare la funzione scarto quadratico totale quad TOT S . Inoltre, ovviamente, i valori rifiuto i a dovranno essere compresi tra 0 ed 1 e la loro somma dovrà essere pari ad 1: quest’ultima condizioni può essere inglobata nella definizione di scarto quadratico totale:

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 33/89 () () () ∑ ∑ ∑ ∑ ∑∑ = −=== = − = − = ==                 =⇒                 ⋅         −− +⋅− =⇒ ⇒         ⋅−= ossidi ossido rifiutirifiutorifiutorifiutoossido ossidi ossido rifiutiossido rifiuti rifiuto rifiuto rifiuti rifiuto rifiutoossidorifiutoossido ossidi ossido rifiuti rifiuto rifiutoossidorifiutoossido N 1k 1Ni2i1i quad k quad TOT N 1k 2 rifiuto n,k 1N 1i i 1N 1i rifiuto i,ki vetro k quad TOT N 1k 2 N 1i rifiuto i,ki vetro k quad TOT ,…,,SS X1 XX S XXS aaa a a a 7) quindi si ha: () () 2 rifiuto n,k 1N 1i i 1N 1i rifiuto i,ki vetro k 1Ni2i1i quad k rifiutiossido rifiuti rifiuto rifiuto rifiuti rifiuto rifiutoossidorifiutoossido rifiutirifiutorifiutorifiutoossido X1 XX ,…,,S                 ⋅         −− +⋅− = =         ∑ ∑ − = − = −=== a a aaa 8)

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 34/89 Pertanto, il problema di calcolo di un minimo vincolato per la funzione appena definita si può esprimere nel seguente modo:        ≤         −≤ ≤≤≤≤                 ∑ − = = −=== 110 Ni0per10 :vincoliicon ,…,,SMin 1N 1i i rifiutirifiuto 1i 1Ni2i1i quad k rifiuti rifiuto rifiuto rifiuto rifiutirifiutorifiutorifiutoossido a a aaa E’ stato sviluppato un programma di calcolo in linguaggio VBA (Visual Basic for Application in ambiente Excel 1997), che permette di ottenere un insieme di valorii di rifiutoi a , che rappresentano comunque la soluzione ottimizzata del problema. Il programma è stato impiegato per ottenere ad esempio ciascuno dei vetri modello di Tab. 7 a partire dall’insieme di tutti i rifiuti di Tab. 6. I risultati di ottimizzazione delle frazioni in peso dei vari rifiuti della miscela vetrificabile e i confronti fra la composizione di quest’ultima e quella del vetro obbiettivo sono mostrati nelle Tabb. 13, 15, 17-23. Si nota che il programma, fra i 15 rifiuti a disposizione, ne utilizza effettivamente a seconda dei casi da 3 a 9; si sono evidenziati in grassetto quelli che partecipano con frazioni minimamente significative (>0,01). I vetri N. 1-6, 8 e 9 sono ottenibili dalle corrispondenti miscele senza necessità di ulteriori additivazioni: i valori degli scarti quadratici totali, inferiori a 5 10 -4 , appaiono infatti del tutto soddisfacenti. Solo nel caso del vetro N. 7 (con scarto quadratico di 2,5 10 -3 ) si richiedono un’ulteriore aggiunta modesta (2%) di fondenti alcalini. E’ stata evidenziata la possibilità di ottenere in modo del tutto soddisfacente uno stesso vetro da miscele diverse. Ad esempio il vetro N.2, derivante da 9 residui con scarto quadratico di 4,3 10 -15 (Tab. 15), è ricavabile in alternativa per mescolamento di soli 5 rifiuti (3 comuni con il caso precedente) con scarto quadratico maggiore, comunque contenuto di 9,7 10 -5 (Tab. 16). Il programma permette di ottimizzare anche le composizioni di tutti i componenti ossidici, come nell’esempio di Tab. 14 per il vetro N.1. Il confronto con Tab. 13 evidenzia che la scelta ricade in larga misura (5 su 7) sugli stessi rifiuti e che lo scarto quadratico risulta ancora del tutto adeguato (2,3 10 -4 ). La procedura di calcolo delle frazioni di massa dei rifiuti nella miscela, basata sulla minimizzazione della funzione scarto quadratico totale, offre sicuramente indicazioni molto più rapide, sicure e precise di quelle ricavabili per via empirica.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 35/89 Fra gli esempi considerati, solo in un numero ristretto di casi viene evidenziata la necessità di ricorso ad additivi, con frazione totale inferiore al 5%, per aggiustarne la composizione finale. In futuro il modello di calcolo potrà essere eventualmente ampliato considerando anche l’eventualità di additivazioni; saranno inoltre possibili riformulazioni che, tenendo conto dei limiti di tolleranza dei vari ossidi nel vetro modello, consenta ad esempio di rendere massimo la frazione di un dato rifiuto nella miscela vetrificabile. E’ comunque evidente che la disponibilità di un più largo data base di composizioni di rifiuti e di vetri di riferimento permette di estendere le soluzioni possibili tra le quali quindi scegliere quella più conveniente in termini pratici a seconda dei casi.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 36/89 Indici dei tipi di rifiuto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nome RIFIUTO Amianto anfibo lico Compo siti con amianto Ceneri volanti incene rimento RSU Scorie incene rimento RSU Ceneri volanti centrali termo elet triche Scorie centrali termo elettriche Fanghi escavo canali Scorie lavorazio ne zinco Inerti lavora zione feldspati Inerti lavora zione graniti Fanghi lavora zione pelli Scorie lavora zione acciaio Scorie produ zione alluminio Frazioni fini lavora zioni vetro Rottami di vetro Frazioni in peso 0,0000 0,2543 0,1461 0,0642 0,2371 0,0000 0,0000 0,0000 0,1662 0,0000 0,1095 0,0020 0,0201 0,0005 0,0000 Componente Vetro obiettivo N. 1 Miscela risultante SiO2 41 40,99993695 Al2O3 14,6 14,59987888 Na2O+K2O 6,9 6,899865257 BaO+CaO+MgO 26,5 26,49993303 Fe2O3+Cr2O3 4,9 4,899931649 Altri 6,1 6,100454241 Tab. 13 Risultati di ottimizzazione delle frazioni in peso della miscela vetrificabile (tutti i rifiuti considerati) per l’ottenimento del vetro N. 1. In basso: confronto fra le composizioni (% in peso) della miscela risultante e del vetro obbiettivo (scarto quadratico totale sui componenti (tranne altri): 4,596 10 – 12 )

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 37/89 Indici dei tipi di rifiuto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nome rifiuto Amianto anfibolico Compo siti con amianto Ceneri volanti incene rimento RSU Scorie incene rimento RSU Ceneri volanti centrali termo elet triche Scorie centrali termo elet triche Fanghi escavo canali Scorie lavora zione zinco Inerti lavora zione feldspati Inerti lavora zione graniti Fanghi lavora zione pelli Scorie lavora zione acciaio Scorie produ zione alluminio Frazioni fini lavora zioni vetro Rottami di vetro Frazioni in peso 0,0000 0,1380 0,0357 0,1136 0,3380 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,1674 0,0000 0,0616 0,1457 0,0000 Componente Vetro obiettivo N. 1 Miscela risultante Componente Vetro obiettivo N. 1 Miscela risultante SiO2 41 40,94153448 Cr2O3 0 0,529573579 Al2O3 14,6 14,47831265 ZnO 1 0,133180351 Na2O 4,9 4,702662952 PbO 0 0,060068577 K2O 2 1,451135612 CuO 0 0,045266089 BaO 0 0,091915959 MnO 0 0,021441512 CaO 23,5 23,37252684 CdO 0 0,001428123 MgO 3 2,950591153 NiO 0 0,015999696 P2O5 1 0,73417055 SO3 0 0,463213781 TiO2 1,5 0,763657886 Altri 2,6 4,265158405 Fe2O3 4,9 4,978161804 Tab. 14 Risultati di ottimizzazione delle frazioni in peso della miscela vetrificabile (tutti i rifiuti considerati) per l’ottenimento del vetro N. 1. In basso: confronto fra le composizioni (% in peso) di tutti i componenti ossidici della miscela risultante e del vetro obbiettivo (scarto quadratico totale sui componenti (tranne altri): 2,257 10 -4 )

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 38/89 Indici dei tipi di rifiuto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nome Amianto anfibolico Compo siti con amianto Ceneri volanti incene rimento RSU Scorie incene rimento RSU Ceneri volanti centrali termo elet triche Scorie centrali termo elettriche Fanghi escavo canali Scorie lavora zione zinco Inerti lavora zione feldspati Inerti lavorazi one graniti Fanghi lavora zione pelli Scorie lavora zione acciaio Scorie produzion e alluminio Frazioni fini lavora zioni vetro Rottami di vetro Frazioni in peso rifiuto 0,2043 0,2336 0,1794 0,0011 0,0644 0,0026 0,0000 0,0342 0,1093 0,0010 0,0321 0,0385 0,0079 0,0915 0,0000 Componente Vetro obiettivo N. 2 Miscela risultante SiO2 44,5 44,50000242 Al2O3 8 8,000003047 Na2O+K2O 7,5 7,500004274 BaO+CaO+MgO 28,2 28,20000048 Fe2O3+Cr2O3 5,3 5,300003049 Altri 6,5 6,499986731 Tab. 15 Risultati di ottimizzazione delle frazioni in peso della miscela vetrificabile (tutti i rifiuti considerati) per l’ottenimento del vetro N. 2. In basso: confronto fra le composizioni (% in peso) della miscela risultante e del vetro obbiettivo (scarto quadratico totale sui componenti (tranne altri): 4,293 10 – 15 )

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 39/89 Indici dei tipi di rifiuto 1 2 3 4 5 6 7 Nome Amianto anfibolico Compositi con amianto Ceneri volanti incene rimento RSU Scorie incene rimento RSU Ceneri volanti centrali termo elettriche Scorie centrali termo elettriche Fanghi escavo canali Frazioni in peso rifiuto 0,3910 0,1003 0,2232 0,2322 0,0000 0,0533 0,0000 Componente Vetro obiettivo N. 2 Miscela risultante SiO2 44,5 44,41002156 Al2O3 8 7,972525184 Na2O+K2O 7,5 7,358798044 BaO+CaO+MgO 28,2 28,11636109 Fe2O3+Cr2O3 5,3 5,051594166 Altri 6,5 7,090699961 Tab. 16 Risultati di ottimizzazione delle frazioni in peso della miscela vetrificabile (7 rifiuti considerati) per l’ottenimento del vetro N. 2. In basso: confronto fra le composizioni (% in peso) della miscela risultante e del vetro obbiettivo (scarto quadratico totale sui componenti (tranne altri): 9,749 10 – 5 )

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 40/89 Indici dei tipi di rifiuto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nome Amianto anfibo lico Compo siti con amianto Ceneri volanti inceneri mento RSU Scorie incene rimento RSU Ceneri volanti centrali termo elet triche Scorie centrali termo elettriche Fanghi escavo canali Scorie lavora zione zinco Inerti lavora zione feldspati Inerti lavorazi one graniti Fanghi lavora zione pelli Scorie lavora zione acciaio Scorie produ zione alluminio Frazioni fini lavora zioni vetro Rottami di vetro Frazioni in peso rifiuto 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,1803 0,0000 0,0503 0,0000 0,3972 0,0000 0,3537 0,0000 0,0185 0,0000 0,0000 Componente Vetro obiettivo N. 3 Miscela risultante SiO2 39 39,02850125 Al2O3 14 13,95430236 Na2O+K2O 4,9 4,927373618 BaO+CaO+MgO 30,05 30,05911967 Fe2O3+Cr2O3 3,77 3,938286795 Altri 8,28 8,092416309 Tab. 17 Risultati di ottimizzazione delle frazioni in peso della miscela vetrificabile (tutti i rifiuti considerati) per l’ottenimento del vetro N. 3. In basso: confronto fra le composizioni (% in peso) della miscela risultante e del vetro obbiettivo (scarto quadratico totale sui componenti (tranne altri): 3,205 10 – 6 )

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 41/89 Indici dei tipi di rifiuto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nome Amianto anfibo lico Compo siti con amianto Ceneri volanti incene rimento RSU Scorie incene rimento RSU Ceneri volanti centrali termo elet triche Scorie centrali termo elet triche Fanghi escavo canali Scorie lavora zione zinco Inerti lavora zione feldspati Inerti lavora zione graniti Fanghi lavora zione pelli Scorie lavora zione acciaio Scorie produ zione alluminio Frazioni fini lavora zioni vetro Rottami di vetro Frazioni in peso rifiuto 0,0000 0,3021 0,0000 0,0000 0,2586 0,1173 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0689 0,0000 0,0000 0,2532 Componente Vetro obiettivo N. 4 Miscela risultante SiO2 50,5 50,29299898 Al2O3 13 12,81209291 Na2O+K2O 4,5 4,342714682 BaO+CaO+MgO 25,75 25,55976638 Fe2O3+Cr2O3 5,6 5,330655558 Altri 0,65 1,66177149 Tab. 18 Risultati di ottimizzazione delle frazioni in peso della miscela vetrificabile (tutti i rifiuti considerati) per l’ottenimento del vetro N. 4. In basso: confronto fra le composizioni (% in peso) della miscela risultante e del vetro obbiettivo (scarto quadratico totale sui componenti (tranne altri): 2,116 10 – 5 )

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 42/89 Indici dei tipi di rifiuto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nome Amianto anfibolico Compo siti con amianto Ceneri volanti incene rimento RSU Scorie incene rimento RSU Ceneri volanti centrali termo elet triche Scorie centrali termo elet triche Fanghi escavo canali Scorie lavora zione zinco Inerti lavora zione feldspati Inerti lavora zione graniti Fanghi lavora zione pelli Scorie lavora zione acciaio Scorie produ zione alluminio Frazioni fini lavora zioni vetro Rottami di vetro Frazioni in peso rifiuto 0,0061 0,2199 0,0250 0,0000 0,2282 0,0918 0,0346 0,0429 0,0000 0,0074 0,0000 0,0000 0,0413 0,0000 0,3018 Componente Vetro obiettivo N. 5 Miscela risultante SiO2 50,5 50,50000368 Al2O3 12 12,00000402 Na2O+K2O 6,5 6,499998186 BaO+CaO+MgO 19,15 19,14999424 Fe2O3+Cr2O3 6,13 6,129990988 Altri 5,72 5,720008893 Tab. 19 Risultati di ottimizzazione delle frazioni in peso della miscela vetrificabile (tutti i rifiuti considerati) per l’ottenimento del vetro N. 5. In basso: confronto fra le composizioni (% in peso) della miscela risultante e del vetro obbiettivo (scarto quadratico totale sui componenti (tranne altri): 1,474 10 – 14 )

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 43/89 Indici dei tipi di rifiuto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nome Amianto anfibo lico Compo siti con amianto Ceneri volanti incene rimento RSU Scorie incene rimento RSU Ceneri volanti centrali termo elettriche Scorie centrali termo elettriche Fanghi escavo canali Scorie lavora zione zinco Inerti lavora zione feldspati Inerti lavorazi one graniti Fanghi lavorazi one pelli Scorie lavora zione acciaio Scorie produ zione alluminio Frazioni fini lavora zioni vetro Rottami di vetro Frazioni in peso rifiuto 0,0000 0,0000 0,0255 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0660 0,0759 0,0000 0,0000 0,0000 0,1893 0,6433 0,0000 Componente Vetro obiettivo N. 6 Miscela risultante SiO2 56,1 55,97657302 Al2O3 6 5,941191495 Na2O+K2O 15 14,71364902 BaO+CaO+MgO 9 9,09151031 Fe2O3+Cr2O3 5 4,771508716 Altri 8,9 9,505567433 Tab. 20 Risultati di ottimizzazione delle frazioni in peso della miscela vetrificabile (tutti i rifiuti considerati) per l’ottenimento del vetro N. 6. In basso: confronto fra le composizioni (% in peso) della miscela risultante e del vetro obbiettivo (scarto quadratico totale sui componenti (tranne altri): 1,613 10 – 5 )

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 44/89 Indici dei tipi di rifiuto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nome Amianto anfibo lico Composi ti con amianto Ceneri volanti incene rimento RSU Scorie incene rimento RSU Ceneri volanti centrali termo elettriche Scorie centrali termo elettriche Fanghi escavo canali Scorie lavora zione zinco Inerti lavora zione feld spati Inerti lavorazi one graniti Fanghi lavorazi one pelli Scorie lavora zione acciaio Scorie produ zione alluminio Frazioni fini lavora zione vetro Rottami di vetro Frazioni in peso rifiuto 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0416 0,1858 0,0000 0,0000 0,0000 0,0009 0,7717 0,0000 Componente Vetro obiettivo N. 7 Miscela risultante SiO2 66,6 65,90634842 Al2O3 3,2 4,950913622 Na2O+K2O 14,2 12,47743538 BaO+CaO+MgO 5,6 9,926176962 Fe2O3+Cr2O3 3,1 2,799153899 Altri 7,3 3,939971724 Tab. 21 Risultati di ottimizzazione delle frazioni in peso della miscela vetrificabile (tutti i rifiuti considerati) per l’ottenimento del vetro N. 7. In basso: confronto fra le composizioni (% in peso) della miscela risultante e del vetro obbiettivo (scarto quadratico totale sui componenti (tranne altri): 2,532 10 – 3 )

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 45/89 Indici dei tipi di rifiuto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nome Amianto anfibo lico Compo siti con amianto Ceneri volanti incene rimento RSU Scorie incene rimento RSU Ceneri volanti centrali termo elettrich e Scorie centrali termo elettrich e Fanghi escavo canali Scorie lavorazi one zinco Inerti lavora zione feldspat i Inerti lavorazi one graniti Fanghi lavora zione pelli Scorie lavorazi one acciaio Scorie produ zione allumini o Frazioni fini lavor zioni vetro Rottami di vetro Frazioni in peso rifiuto 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,4343 0,0000 0,0000 0,0000 0,0164 0,0000 0,4085 0,0000 0,1407 0,0000 0,0000 Componente Vetro obiettivo N. 8 Miscela risultante SiO2 29,8 29,78187456 Al2O3 17,2 16,18072544 Na2O+K2O 5,5 4,9774003 BaO+CaO+MgO 33,9 33,54155081 Fe2O3+Cr2O3 4,5 5,91213479 Altri 9,1 9,606314106 Tab. 22 Risultati di ottimizzazione delle frazioni in peso della miscela vetrificabile (tutti i rifiuti considerati) per l’ottenimento del vetro N. 8. In basso: confronto fra le composizioni (% in peso) della miscela risultante e del vetro obbiettivo (scarto quadratico totale sui componenti (tranne altri): 3,435 10 – 4 )

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 46/89 Indici dei tipi di rifiuto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nome Amianto anfibolico Composit i con amianto Ceneri volanti incene rimento RSU Scorie incene rimento RSU Ceneri volanti centrali termo elettrich e Scorie centrali termo elettrich e Fanghi escavo canali Scorie lavora- zione zinco Inerti lavora zione feldspat i Inerti lavora zione graniti Fanghi lavora zione pelli Scorie lavora zione acciaio Scorie produ zione allumini o Frazioni fini lavora zioni vetro Rottami di vetro Frazioni in peso rifiuto 0,0000 0,4283 0,0000 0,0000 0,0936 0,0000 0,0000 0,0000 0,3596 0,0000 0,1185 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 Componente Vetro obiettivo N. 9 Miscela risultante SiO2 45,4 45,28867502 Al2O3 12,7 11,67226415 Na2O+K2O 3,9 3,896067898 BaO+CaO+MgO 33,3 32,90361595 Fe2O3+Cr2O3 1,4 3,169648648 Altri 3,3 3,069728342 Tab. 23 Risultati di ottimizzazione delle frazioni in peso della miscela vetrificabile (tutti i rifiuti considerati) per l’ottenimento del vetro N. 9. In basso: confronto fra le composizioni (% in peso) della miscela risultante e del vetro obbiettivo (scarto quadratico totale sui componenti (tranne altri): 4,357 10 – 4 )

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 47/89 4.4 Forni fusori Rispetto ai forni elettrici ad arco sommerso dell’industria vetraria, quelli per la vetrificazione dei rifiuti, anch’essi con temperature di esercizio fra 1000 e 1500 °C, devonono affrontare una maggiore aggressività del bagno fuso, legata alla eventuale formazione di galle oltre che a condizioni operative del bagno ossidanti oppure riducenti (vedi anche 5.3). D’altro canto, i prodotti non richiedono invece le elevata qualità dei vetri ordinari (trasparenza, assenza di bolle e inclusioni cristalline. Con riferimento ad apparati operanti a ciclo continuo, si riportano informazioni complementari a quelle raccolte in precedenza(1) sulle caratteristiche progettuali dei forni fusori a bacino e a volta fredda. Queste indicazioni derivano in prevalenza da un’analisi dei brevetti internazionali proposti negli ultimi 5-6 anni. La massima temperatura di esercizio del forno deve essere compatibile con le caratteristiche dei vetri previsti come prodotto. In generale sono preferibili valori possibilmente bassi per contenere i consumi termici, ridurre l’evaporazione dei metalli pesanti e soprattutto garantire una maggiore durata di vita dei refrattari e degli altri componenti del forno(6,36). D’altra parte temperature insufficienti del bagno possono portare ad un fuso eccessivamente viscoso, quindi poco omogeneo, con troppe bolle di gas e più difficilmente colabile. Occorre inoltre evitare, per la limitata solubilità di alcuni composti alto fondenti (ossidi, solfuri, ecc.), che questi possano separarsi in forma cristallina dal fuso ed accumularsi in larga misura all’interno del bagno, intasando così i canali di drenaggio(1), anche se modeste eccedenze sono tollerabili, laddove esse risultino incapsulate all’interno della prevalente matrice vetrosa(6). Fig. 4(37) Schema di forno elettrico proposto da Wertmore per bagni con temperature di fusione fino a 1000-1100°C con un vessel di contenimento in leghe di tipo Inconel senza rivestimento refrattario

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 48/89 Per bagni con temperature di fusione fino a 1000-1100°C, Wertmore propone un forno elettrico con un vessel di contenimento in leghe di nichel (tipo Inconel 601 o 690), senza necessità di un rivestimento refrattario. Come appare in Fig. 4(37) è prevista una camicia esterna nella quale sono inseriti sensori elettrici di misura della conducibilità o della pressione per rilevare l’eventualità di perdite(37-39). Sempre per temperature moderate fino a 1300 °C, Alan rivendica il forno mostrato in Fig. 5(40) con caricamento della miscela e fuoriuscita dei gas generati attraverso la volta. Esso è formato da un vessel interno di contenimento 24 nel quale il tradizionale rivestimento refrattario è sostituto da uno strato di vetro solidificato 61, con spessore di 15-20 cm. Lo strato, formato durante l’avviamento iniziale del forno, viene mantenuto a temperatura sufficientemente bassa grazie alle dispersioni per irradiazione attraverso una prima intercapedine d’aria 66 ed una seconda 71, in cui circola acqua in pressione per la produzione di vapore a 1-2 bar, utilizzabile per eventuali impieghi ausiliari. L’intercapedine intermedia viene pressurizzata e monitorata da un manometro, come salvaguardia da eventuali rotture del vessel interno. La scelta di questa soluzione con rivestimento vetroso sarebbe avvantaggiata da migliori caratteristiche isolanti e di resistenza verso l’aggressività del bagno fuso, oltre che dall’autosigillazione delle eventuali cricche che si verificassero a seguito di dilatazioni differenziali. Per quest’ultima ragione il forno sopporterebbe un numero maggiore di fermate rispetto ai forni tradizionali a rivestimento refrattario. Fig. 5(40) Schema di forno elettrico proposto da Alan per temperature moderate fino a 1300 °C, con vessel metallico raffreddato e rivestimento in vetro solidificato

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 49/89 Gli elettrodi cilindrici forati sono retraibili e raffreddati ad aria mediante un condotto interno che serve anche al gorgogliamento della stessa per mantenere l’agitazione del bagno. Il loro inserimento dall’alto, anziché dal fondo, permette di annullare i rischi di fuoriuscite del fuso in seguito ad eventuali mancate tenute dei fori passanti Per un forno da 25 t/giorno si consigliano due coppie di barre con diametro di 15-20 cm in molibdeno, Inconel oppure grafite. Per la salvaguardia dalla corrosione nella zona a contatto con l’atmosfera gassosa, ogni elettrodo è protetto da una camicia 12 ad esempio in materiale ceramico per la circolazione con gas inerte o acqua di raffreddamento. Nella zona inferiore del bagno, un ulteriore apporto termico è possibile mediante un elettrodo supplementare. La valvola 96 per lo scarico sul fondo è dotata di una camicia di raffreddamento ad acqua e di un sistema di riscaldamento (a resistenza o induzione), rispettivamente per sigillare completamente o per facilitare e regolare il flusso di uscita del fuso, aggiustandone la viscosità(40). I forni fusori per temperature moderate sono compatibili con la produzione di vetri al boro. Questa soluzione, perseguita in particolare nel settore nucleare, appare interessante in vista dell’ottenimento di fibre con le composizioni dei vetri N. 21 e 22 di Tab. 4 con un contenuto di B 2 O 3 fino al 8% e di Fe 2 O 3 inferiore al 1%. Nella produzione di questi manufatti, è importante operare in condizioni sufficientemente ossidanti del bagno, per evitare forti abbassamenti in quest’ultimo del trasporto di calore radiante. In questo caso si verificherebbero infatti aumenti significativi delle differenze di temperature fra un punto e l’altro, disturbando quindi le correnti di convezione nel fuso e il funzionamento della fornace. D’altra parte gli aumenti di temperatura, che possono compensare questo effetto, accelerano l’erosione dei refrattari. Per ottenere adeguati rapporti FeO/ Fe 2 O 3 inferiori a 0,25-0,4 vengono suggerite aggiunte di 1-3 % di ossidanti sotto forma di nitrati di sodio, ammonio o calcio e ossidi manganese (MnO 2 , Mn 2 O 3 )(32). L’opportunità di prevedere condizioni ossidanti è ritenuta importante per i bagni formati da residui quali le ceneri di RSU o di impianti termici, con un contenuto di carbonio in genere tra il 2 e il 10% (vedi 5.1.2.). Questo elemento presenta infatti una solubilità limitata nei vetri (intorno al 1%) e una sua consistente presenza porta ad un fuso con caratteristiche inadeguate di viscosità per essere colato. Inoltre la sua presenza, anche sotto forma di materiali organici, nei rifiuti da vetrificare può provocare, in difetto di ossigeno, la riduzione degli ossidi di metalli pesanti. Fra essi, zinco, cadmio e mercurio , relativamente volatili, vengono largamente rimossi con le emissioni gassose, mentre ferro, nichel, cromo e rame , caratterizzati da bassa tensione di vapore, bassa solubilità ed alta densità, rimangono prevalentemente nella massa fusa(2,4). In definitiva, il carbone nel fuso induce processi di riduzione con separazione dei metalli che possono formare uno strato liquido sul fondo. Esso può indurre cortocircuiti o comunque disturbare la distribuzione del campo elettrico. Anche quando ciò non si verifica e i metalli rimangono in soluzione colloidale nel fuso, le inclusioni nel vetro finale possono essere dilavate dagli agenti atmosferici, cosicché esso non supera talvolta le prove di rilascio in acqua. Assicurare una buona ossigenazione mediante lance di gorgogliamento di aria è inoltre importante per ottenere una buona omogeneità del fuso(11). La combustione completa teorica di un 1% di carbonio comporta un consumo di circa 93 Nm 3 di aria e la formazione di 19 Nm 3 di anidride carbonica per tonnellata di vetro prodotto. Per facilitare l’ossidazione del carbonio si ricorre in alcuni cassi a modeste addizioni di ossidanti come NaNO 3 (33). Un brevetto di H. Pieper presenta uno schema di forno (Fig. 6(11)) con un sistema di carica 11 indicato al centro della volta, per l’inertizzazione di residui con un contenuto di carbonio inferiore al 10%. Il vessel di fusione in materiale refrattario presenta un certo numero di elettrodi (uno solo dei quali 8 è indicato)

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 50/89 equidistanti lungo la circonferenza del bordo e con guaina protettiva nella parte superiore esposta all’atmosfera gassosa. Un certo numero di lance 12 passanti attraverso la suola provvedono all’immissione di una portata di aria sufficiente a completare l’ossidazione. La corrente ascensionale di bolle 13 rende possibile il trasporto della massa fusa più fredda dal fondo verso l’alto, nella sfera di azione degli elettrodi. Questo si traduce non solo in una omogeneizzazione della distribuzione di temperatura, ma anche in un più intenso trasferimento di calore del fuso 9 ai materiali di carica 14. La disposizione delle lance e del sistema di carica è tale che le bolle che raggiungono la superficie del bagno spingano lateralmente il materiale di carica 14, favorendo così la formazione di uno strato uniforme su tutta la superficie. Oltre ad un’apertura 5 sul fondo, è previsto uno scarico laterale 15 con un canale orizzontale 16 ed uno di troppo-pieno 19 che definisce il livello del fluido nel vessel. Il riscaldamento del bagno in questa zona, per mezzo di un elettrodo ausiliario verticale 21 e degli elementi radianti orizzontali 23 e 25, assicura al bagno che tracima dallo sbarramento 20 una viscosità adeguata nel passaggio attraverso l’uscita 24. Fig. 6(11) Schema di forno elettrico proposto da Pipwer per l’inertizzazione in ambiente ossidante di miscele con un contenuto di carbonio ifino al 10% L’adozione di condizioni ossidanti è fatta propria dalla tecnologia dei forni fusori PermaVIT, descritta in precedenza(1), al fine di contenere i costi di investimento e di esercizio, grazie anche alle caratteristiche di robustezza che permettono di ridurre le fermate per manutenzione e prolungare la durata di vita di queste unità. Esse presentano una capacità di 150 t e tempi medi di permanenza del fuso di 3-5 giorni per consentire, anche con un lento rimescolamento, una adeguata omogeneità del prodotto. In Europa, per la vetrificazione di vari residui, comprese le ceneri volanti, ABB ha sviluppato un processo denominato Deglor che utilizza elementi a resistenza in molibdeno e prevede condizioni decisamente ossidanti, in modo che i metalli pesanti entrano a far parte del fuso sotto forma di ossidi. Sono state sviluppate unità da 12 t/giorno, nelle quale i tempi di ritenzione sono intorno alle 20 ore. Il primo impianto

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 51/89 per la vetrificazione di ceneri volanti ad alta concentrazione di cloruri è stato reso operativo in Giappone nel 1995(31). Come il carbonio, anche lo zolfo, presente nelle ceneri in concentrazioni relativamente elevate in forma di solfato (1-11% espresso come SO 3 ), mostra una scarsa solubilità (1%) nella massa liquida(2). Per la loro immiscibilità e il basso peso specifico, i solfati formano uno strato schiumoso galleggiante (fiele o galla del vetro) che incrementa inoltre la concentrazione di SO X nelle emissioni gassose(4). Questo strato, particolarmente ricco di solfato di potassio e spesso anche 2-5 cm, deve essere periodicamente drenato attraverso uscite praticate al livello del pelo libero per evitarne l’accumulo. D’altra parte, esso presenta caratteristiche di forte aggressività verso il rivestimento refrattario e gli altri materiali a contatto, abbreviando la durata di vita dei componenti . Per contrastare l’azione corrosiva della galla, vengono proposti elettrodi con la parte superiore immersa nello strato salino raffreddata con aria e realizzata in lega ad alto tenore in cromo, mentre la parte immersa nel vetro fuso è del tipo convenzionale a base di molibdeno e/o tungsteno(41). La galla inoltre, a causa della conducibilità ionica superiore a quella del vetro fuso, modifica la distribuzione del campo elettrico e riduce quindi le prestazioni del sistema di riscaldamento ad arco sommerso(1). Anche i cloruri mostrano una limitata solubilità nei vetri (1,2-1,3%). La loro presenza nel bagno sopra questi limiti porta alla formazione di uno strato galleggiante di sali che tendono a passare nelle emissioni gassose corso del riscaldamento. In particolare, i cloruri di As, Cd, Pb, Ni, Sb, Zn sono più volatili dei relativi ossidi(33). Per limitare la concentrazione di SO x nelle emissioni gassose ed evitare la formazione di questo strato salino che costituisce comunque un residuo secondario da smaltire e introduce complicazioni progettuali e di esercizio del forno fusorio, si è proposto di esercire il bagno in modo da favorire la riduzione dei solfati a solfuri. I solfuri dei metalli pesanti, anch’essi poco solubili, sono infatti in grado di presentarsi in forma segregata all’interno del vetro fuso e presentano una volatilità trascurabile per la loro forte stabilità(2). A questo scopo, operando ovviamente in atmosfera con difetto di ossigeno, si adottano additivi riducenti, come sali ferrosi contenuti nei vetri di recupero e/o materiali carboniosi. (coke). Anche l’impiego di elettrodi di carbone è adeguato allo scopo(26). Le condizioni riducenti facilitano invece la volatilizzazione della maggior parte dei metalli di transizione quali piombo, zinco, arsenico, mercurio, e cadmio che vengono così allontanati sotto forma di vapori metallici e successivamente convertiti in gran parte nella loro forma ossidata all’interno del flusso gassoso. Da questo, le polveri vengono abbattute mediante sistemi di filtrazione e assorbimento mediante lavaggio dei gas(42) (vedi 4.5.). Negli USA, la tecnologia di vetrificazione in ambiente riducenti è stata adottata da ASME in un forno ad elettrodi verticali, facente parte di un impianto dimostrativo da 24 t/giorno(1). In Europa, ABB ha sviluppato un processo ad arco sommerso, denominato AshArc, che impiega elettrodi sommersi di grafite per la vetrificazione di rifiuti, tra cui le ceneri volanti, particolarmente ricchi di residui carboniosi. Esso opera fino a 1500 °C in condizioni riducenti. I composti dei metalli pesanti vengono in parte ridotti allo stato elementare e l’eventuale strato sul fondo di metalli liquidi viene periodicamente rimosso, mentre i gas ricchi di ossido di carbonio che lasciano la fornace vengono bruciati in un post-combustore. In un’unità con capacità di 50 t/giorno, il tempo medio di permanenza del fuso è tipicamente di 1 ora(31). Anche Electricité de France sta operando, presso i laboratori di Fontainebleau con una piattaforma sperimentale da 7,2 t/giorno, alla vetrificazione delle ceneri volanti alimentate in un forno equipaggiato con

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 52/89 elettrodi di grafite a 1450 °C. Il materiale fuso viene colato in lingotti, mentre i gas generati vengono filtrati e i sali metallici in essi contenuti reintegrati nel forno(43). In Svizzera, Seiler, una società di servizi si propone per la realizzazione di impianti di vetrificazione e l’analisi dei problemi di inertizzazione di varie categorie di rifiuti industriali su scala di laboratorio (20 kg/h) e con un sistema pilota da 500 kg/h in vista dell’ottenimento di prodotti commerciali riciclabili(44). In Italia, significative attività di ricerca sono state condotte dalla Stazione Sperimentale del Vetro di Murano per l’inertzzazione dei fanghi della Laguna Veneta(1). Più recentemente si è esaminata la vetrificazione di compositi contenenti amianto in miscela al 53% con carbonati di calcio, magnesio e potassio per ottenere un prodotto (vetro N. 10 in Tab. 3) adatto come fertilizzante in agricoltura(8). Indagini sulla vetrificazioni delle ceneri volanti e scorie sono state condotte presso l’AMIUP di Padova(2) e presso il Consorzio Ricerca Innovazione Vetro (Co.R.I.Ve) presso l’Università di Parma, che ha brevettato un processo mediante fusione a 1400 °C per ottenere manufatti in vetro dalle caratteristiche del tutto simili ai prodotti commerciali, a parte il colore verde(2). 4.5 Sistemi di trattamento dei gas I fumi, che si liberano dalla volta della fornace a tempertaure intorno a 150 °C, sono caratterizzati dalla presenza di prodotti di pirolisi o di combustione delle sostanze organiche, a seconda delle condizioni riducenti od ossidanti del bagno, oltre che dalla frazione di metalli o composti inorganici che volatilizzano in forma di vapori o di particolato trascinato(4). Inoltre nel flusso gassoso si ritrovano in parte i composti di zolfo, cloro e fluoro, che sono rilasciati dalla massa fusa rispettivamente come SO 2 , HCl e HF. Ad esempio, da esperienze di vetrificazione in atmosfera ossidante intorno a 1150 °C di scorie di produzione dell’alluminio (rifiuto 13 di Tab. 2(14)) con formazione del vetro al boro N. 4 di Tab. 3, per addizione quasi al 50% di CaO, Na 2 O e B 2 O 3 , si ottengono i valori di ripartizione degli elementi nella fase gassosa riportati in Tab. 24(27). Mentre gli ossidi che formano la matrice vetrosa (SiO 2 , Al 2 O 3 , ossidi alcalino-terrosi) sono refrattari e vengono in larga misura inclusi nel vetro finale, lo zolfo e fluoro tendono a sfuggire in prevalenza nei gas. Anche alcuni metalli pesanti (Pb, Sn, Zn, Hg) sia allo stato elementare che in forma di ossidi presentano volatilità molto significative. Le caratteristiche qualitative dell’effluente gassoso che contengono oltre a vapore, azoto, anidride carbonica, SO x , acidi alogenidrici ed eventuali altri acidi volatili , metalli ed ossidi e polveri, richiedono pertanto una sezione di trattamento-gas in modo che le emissioni al camino rientrino nei limiti normativi riportati in Tab. 25(19) La tecnologia della sezione di trattamento-gas, simile a quella adottata per gli impianti di incenerimento, per i quali sono disponibile sul mercato unità anche di larghe dimensioni(2) è in questo caso semplificata dalla sostanziale assenza di NO X per le temperature nettamente inferiori dei gas in uscita dalla fornace.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 53/89 Elemento Frazione volatilizzata (%) Al 0,24 Na 0,40 Ba 0,69 Mg 1,1 Si 1,9 Ti 2,4 B2,6 Fe 2,7 Cu 4,4 Mn 5,8 Zn 7,6 K11 F 22,7 S 91,8 Tab. 24(27) Valori sperimentali delle frazione dei singoli elementi ripartiti nella fase gassosa, rispetto alla miscela vetrificabile di alimento, nella vetrificazione a 1150 °C di scorie di produzione dell’alluminio con formazione di un vetro al boro Il dimensionamento del modulo per abbattere gli inquinanti è condizionata dal contenuto di elementi volatili, in particolare Cl, F, SO 3 , carbonati e carbonio organico nella miscela vetrificabile. Così, ad esempio, mentre l’inertizzazione dei rifiuti contenenti amianto (senza carbonio) genera circa 100 Nm 3 /t di vetro(1), questo volume aumenta in misura pressoché uguale per ogni unità percentuale di carbonio organico nell’alimento del forno (vedi 4.4). Valori medi giornalieri Valori medi su 30′ Parametri (mg/Nm 3 ) Polveri totali 10 30 Sostanze organiche (TOC) 10 20 HCl 10 60 HF 2 4 SO 2 (*) 50 200 Cd (*) 0,05 Hg(*) 0,05 As, Sb, Pb, Cr, Cr, Co, Ni, Cu, Mn, V, Sn(*) 0,05 (totale) (*) valori medi nel campionamento di 1 ora Tab. 25(19)-Limiti di emissione in atmosfera delle attività di recupero di energia dai rifiuti non pericolosi.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 54/89 In generale, sono richiesti componenti per la depolverazione delle emissioni, mediante elettrofiltri o filtri a manica, per l’abbattimento dei gas acidi, mediante torri di lavaggio, e per la rimozione dei metalli pesanti (Hg, Pb, ecc.) e degli eventuali microinquinanti organici ad esempio mediante letti a carboni attivi. L’abbattimento delle polveri con filtri di tessuto a forma di manica consente di operare fino a 150-200 °C con investimenti ridotti e di scendere a concentrazioni inferiori a 1 mg/Nm 3 , grazie alla captazione anche dei particolati più fini. Questi componenti richiedono tuttavia una frequente manutenzione a causa del degrado o dell’occlusione del tessuto(45). Al contrario, l’uso di precipitatori elettrostatici, adatto anche a temperature più alte, abbassa i costi operativi e le perdite di carico, ma è penalizzato da più elevati investimenti ed un’efficienza più contenuta (fino a 5 mg/Nm 3 ). Precedenti sistemi basati su cicloni risultano invece meno efficaci. I gas acidi e nocivi possono essere eliminati dalle emissioni mediante sistemi di lavaggio disponibili in varie configurazioni, differenziate a seconda del processo a secco, semisecco o ad umido. In tutti i casi l’abbattimento dei gas acidi è accompagnato da reazioni di salificazione con alcali, ad esempio: Ca(OH) 2 + 2 HCl CaCl 2 + 2 H 2 O Ca(OH) 2 + SO 2 Ca SO 3 + H 2 O Ca(OH) 2 + SO 3 CaSO 4 + H 2 O Il processo ad umido, più comune ed efficace, richiede essenzialmente torri di lavaggio a spruzzo, o a piatti, dove i fumi vengono messi a contatto con una soluzione di assorbimento che li raffredda fino alla temperatura di saturazione (60-70°C) e per questa ragione si richiede un post-riscaldamento prima del camino(45). Uno schema di impianto è mostrato in Fig. 7. Nel primo stadio di assorbimento, a basso pH, vengono assorbiti gli acidi e i metalli pesanti volatili, mentre nel secondo gli SO x ed i rimanenti gas acidi vengono abbattuti mediante lavaggio con soluzione di NaOH (pH 7-8). Con il sistema ad umido si raggiungono rendimenti particolarmente elevati nella rimozione degli inquinanti gassosi con quantità ridotte di residui prodotti e con bassi consumi di reagenti, in genere soluzioni di idrossido di calcio e di soda caustica(46,47). I consumi specifici teorici e quelli effettivi sono mostrati nella Tab. 26(48). Gli eccessi medi rispetto ai rapporti stechiometrici sono compresi fra il 30 e 100%(45,48). Processo a umido Processo a semisecco Reagente Acido rimosso Consumo stechimetrico reagente/ acido rimosso (g/g) Consumo specifico effettivo (g/g) Eccesso rispetto allo stechiometrico (%) Consumo specifico effettivo (g/g) Eccesso rispetto allo stechiometrico (%) NaOH H 2 SO 4 0,81 1,89 107 – – H 2 SO 4 0,59 – – 1,04 178 HNO 3 0,44 0,60 35 0,80 80 H 3 PO 4 0,56 0,76 33 1,01 78 HCl 0,77 1,1 37 1,4 75 HBr 0,35 0,49 43 0,59 71 CaO HF 1,42 1,9 33 3,42 140 Tab. 26(48) Consumi di alcali puri per il trattenimento di vari macroinquinanti acidi mediante torri di assorbimento a umido e a semi-secco

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 55/89 Fig. 7 Schema di impianto di un processo ad umido di abbattimento dei gas acidi dai fumi Fig. 8 Schema di impianto di un processo a semi-secco di abbattimento dei gas acidi dai fumi

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 56/89 Nei sistemi a secco i fumi di combustione vengono spruzzati con polvere di calce idrata all’interno di un reattore dove i gas acidi danno origine a prodotti di reazione solidi. Questi ultimi vengono quindi abbattuti insieme con le polveri mediante filtri a manica o elettrofiltri. In questo caso le temperature maggiori a valle del trattamento eliminano la necessità di riscaldare nuovamente i fumi. Questo vantaggio compensa il maggior consumo di calce(5,47). In alternativa a quest’ultima si utilizza più recentemente del bicarbonato di sodio sempre in forma di polvere (processo Neutrec di Solvay). Il bicarbonato consente una più elevata efficienza di rimozione con eccesso più contenuto e minore produzione di residui solidi, compensando sul piano economico il costo specifico maggiore del reagente(45,46). Processo A umido A semisecco A secco Concentrazione gas depurati (mg/m³) HCl HF SO 2 < 5 < 1 mg/m³ << 20 mg/m³ < 10 mg/m³ << 5 mg/m³ << 50 mg/m³ < 10 mg/m3 < 5mg/m3 < 50mg/m3 Vantaggi Qualità dei gas molto buona Utilizzo non complesso Basso consumo di reagenti Qualità dei gas sufficiente Semplice tecnologia di processo Nessun scarico liquido Reagente molto maneggevole Possibilità di recupero di calore Svantaggi Presenza di scarichi liquidi Alto consumo di latte di calce non maneggevole Qualità dei gas non ottima Residui Spurghi liquidi Sali Sali Tab. 27(48) Confronto tra le caratteristiche delle varie configurazioni di processo Il sistema a semisecco viene usato sempre più spesso negli ultimi anni: esso comprende un reattore di assorbimento mediante calce tenuta in sospensione con una minima quantità di acqua (Fig. 8). Grazie alla totale evaporazione di quest’ultima, si formano particelle solide che assorbono e neutralizzano gli acidi e vengono quindi trattenute con uno dei precedenti sistemi di abbattimento. Le temperature a valle, comprese tra 130 o C e 140 o C, eliminano la necessità di riscaldare nuovamente i fumi da inviare al camino(46,47). I consumi effettivi di calce per i vari acidi risultano superiori a quelli richiesti dall’assorbitore ad umido come appare dal confronto in Tab. 26(48). Il confronto tra i risultati ottenuti con i processi considerati (Tab. 27(48)), evidenzia la maggiore efficacia di abbattimento degli acidi per il processo a umido, avvantaggiato inoltre da consumi più ridotti di reagenti chimici. I processi a secco e semi-secco risultano invece più efficienti in termini di recupero termico ed anche per la possibilità di riciclare direttamente al bagno fusorio i sali così generati. Lo stesso vale per le polveri provenienti dai sistemi di filtrazione a monte delle torri di lavaggio a umido, mentre gli spurghi liquidi, che richiederebbero trattamenti supplementari di concentrazione ed essiccazione, possono costituire invece un residuo secondario da smaltire .

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 57/89 5 VETRIFICAZIONE DEI RESIDUI DI COMBUSTIONE L’interesse, che risalta in letteratura, per l’inertizzazione di ceneri e scorie residue di processi di combustione è giustificato dal loro grande peso in termini quantitativi oltre che dalle caratteristiche di pericolosità in termini di rilascio di microinquinanti. In questo capitolo si esaminano alcuni aspetti generali di questo problema riguardanti le origini di questi rifiuti, le quantità generate, le caratteristiche chimico-fisiche e le prescrizioni normative. Di seguito si riportano alcune semplici indicazioni di dimensionamento di un impianto di vetrificazione e si riassumono alcune risultanze di letteratura sugli studi sperimentali, con un’attenzione centrata in prevalenza sulle ceneri volanti provenienti dalla termodistruzione dei rifiuti solidi urbani e dagli impianti termici di potenza, per la particolare rilevanza in questo settore. 5.1 Residui di processi termici Il trattamento dei rifiuti solidi urbani (RSU) presenta una crescente rilevanza soprattutto per i Paesi più urbanizzati e industrializzati. La produzione giornaliera di RSU per abitante, che tende ad aumentare annualmente dell’1-2%, varia considerevolmente dai 2-3 kg/giorno nelle grandi metropoli americane, a 1-1,5 kg/giorno (0,36-0,56 t/anno) nelle grandi città europee, fino a circa 0,7 kg/giorno nelle nazioni in via di sviluppo. La composizione di questi rifiuti, costituiti da materiali minerali e organici, risulta fortemente diversificata a seconda degli standard di vita locali e delle stagioni(5). Il trasferimento nelle discariche controllate ha costituito all’inizio la soluzione più semplice e pratica, anche se essa richiede disponibilità di aree molto ampie e comporta seri rischi di inquinamento sia atmosferico a causa dello sviluppo di biogas, sia per le acque superficiali e di falda da parte dei percolati che si generano(49). In prospettiva, soprattutto per le aree densamente popolate, si ritiene che l’incenerimento costituisca la soluzione più promettente per la distruzione della frazione di RSU che non può venire riciclata(31). Infatti, questa tecnologia appare particolarmente efficace poiché consente di ridurre anche del 90% il volume (70% in peso) dei rifiuti e permette di valorizzare il loro significativo potere calorifico (9000 MJ/t) per produrre energia sotto forma di vapore (6600 MJ/t) o di elettricità (1600 MJ/t), ammortizzando così il 40% dei costi richiesti da questo trattamento(5,10,31). In quest’ottica, la termodistruzione o termo-utilizzazione costituisce una pratica relativamente diffusa in Europa: Svizzera, Danimarca e Svezia bruciano fra 50 e 80% dei RSU prodotti, mentre Francia, Olanda, Belgio, Gran Bretagna e Germania si attestano fra 20 e 50%(50). Ad esempio In Germania l’incenerimento interessa circa 9 milioni di t/anno nei 50 impianti disponibili(7). In Italia la produzione di RSU è pari a 1,2 kg/giorno per abitante (20 milioni di t/anno) e una città come Milano ne genera giornalmente 2400 t. Il sistema di smaltimento più utilizzato è la discarica controllata dove vengono collocati circa l’80% dei rifiuti, mentre il resto viene recuperato mediante riciclaggio e compostaggio oppure incenerito(50). Nel 1995 erano attivi nel nostro Paese 37 impianti di termodistruzione con capacità relativamente modesta, come appare in Tab. 28, localizzati in prevalenza nelle regioni settentrionali(34). Essi, gestiti da società private o municipalizzate, presentano una potenzialità complessiva di smaltimento pari a 5300 t di RSU al giorno, che costituisce solo circa il 10% di quelli prodotti, una percentuale bassa rispetto alla media europea del 27%.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 58/89 Tra le città italiane, Milano è tra le più attrezzate: l’impianto Silla 2, appena entrato in attività, ha una capacità di 1200 t/giorno e copre circa il 40-50% del fabbisogno dell’area metropolitana e dei territori limitrofi, sostituendo i preesistenti due gruppi di Milano-Zama (480 t/giorno) e Milano-Silla (600 t/giorno)(51). Impianto Potenzialità (t/giorno) AMNU Bergamo 150 0AMSA Milano (Silla 2) 1200 ACCAM Busto 180 Azienda comasca SM 110 Consorzio Desio 240 Schio 70 AMNIUP Padova 150 Bolzano 200 Vercelli 240 Bologna 600 Forlì 200 Reggio Emilia 180 AMNU Parma 300 AMIU Modena 290 AMNIU Genova 600 Consorzio Rimini 200 AMNU Roma 80 AMNIU Potenza 50 AMNIU Taranto 200 Tab. 28 Principali impianti italiani di incenerimento La termodistruzione dei RSU, se fosse attuata senza precauzioni particolari, potrebbe risultare dannosa per l’ambiente, sia per la presenza di inquinanti nei fumi, sia per la formazione di residui solidi, alcuni dei quali tossico-nocivi. I fumi di combustione sono infatti caratterizzati da un contenuto relativamente elevato di SO x (250-1000 parti per milione in volume (vpm)), NOx e di HCl (500 vpm), derivante dalla combustione delle plastiche in particolare a base PVC(34,52). Oltre a questi gas acidi e all’anidride carbonica, vengono trascinate larghe quantità di polveri fini (ceneri volanti). Per queste ragioni, lo sviluppo tecnologico negli ultimi anni ha condotto all’affermarsi sul mercato di sistemi, di solito con recupero del calore, per la depurazione dei fumi provenienti dal forno di combustione, basati sui processi a umido, a secco e a semisecco già descritti in precedenza (vedi 4.5.). Essi permettono di raggiungere i valori di concentrazione delle emissioni di inquinanti e delle polveri, congruenti con i limiti previsti per gli impianti di incenerimento di RSU ed assimilabili(53), in base alla regolamentazione europea del 8 e del 21 giugno 1989, simili a quelli mostrati in Tab. 25(19,20). Grazie a questi miglioramenti, che tengono conto degli aspetti critici di compatibilità ambientale, si prevede nel prossimo decennio un forte aumento del peso di questa tecnologia.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 59/89 Tra i residui solidi, le ceneri leggere o volanti , formatesi in camera di combustione e trasportate dai fumi, vengono trattenute dai filtri a manica o dagli elettrofiltri a monte delle torri di assorbimento dei processi ad umido. Da queste ultime derivano inoltre, sotto forma di spurghi, reflui costituiti da soluzioni o sospensioni di sali di calcio e di sodio (vedi Fig. 7) Dai reattori e dai sistemi di depolverazione a valle dei reattori di assorbimento a secco e a semisecco (vedi Fig. 8) derivano invece soltanto residui solidi in cui sono mescolate sia le ceneri leggere provenienti dalla camera di combustione, sia i sali di calcio e/o di sodio della sezione di abbattimento dei gas acidi. Anche questi rifiuti vengono talvolta genericamente denominati ceneri volanti , che si presentano comunque come polveri molto fini, con particelle fra 1 e 700 µm e dimensioni medie in genere intorno ai 40 µm(54). Il processo di termoutilizzazione dei RSU produce inoltre ceneri di fondo che costituiscono la frazione pesante dei residui solidi che fuoriesce dalla griglia di fondo della camera di combustione. Esse contengono materiali estremamente diversi come ceneri, clinker, residui metallici, minerali e sostanze organiche incombuste. Queste scorie presentano una larga pezzatura, da 1 a 30-50 mm. Scorie e ceneri volanti derivano anche dai tradizionali impianti termici industriali, come pure dalle centrali termoelettriche. In questi casi, tuttavia i contenuti di acidi alogenidrici sono in genere trascurabili. Inoltre, nel caso di utilizzo di combustibili a basso tenore di zolfo, secondo le prescrizioni normative, sono richiesti soltanto dei sistemi di abbattimento delle polveri ad esempio mediante precipitatori elettrostatici. 5.1.1 Quantità generate La termodistruzione di una tonnellata RSU produce in genere 250-300 kg di scorie di fondo e da 5000 a 6000 m 3 di fumi. Dai trattamenti di depurazione di questi ultimi derivano Inoltre quantità specifiche di residui variabili a seconda del processo adottato come mostrato in Tab. 29(47). Processo di trattamento Residui di assorbimento (kg/t RSU ) Residui + ceneri volanti (kg/t RSU ) Secco 25-45 50-80 Semisecco 15-35 40-65 0Umido 8-15* 30-50 * in forma essiccata Tab. 29(47) Produzione di residui e polveri dai trattamenti di abbattimento dei fumi acidi di combustione dei RSU Considerando globalmente anche i fanghi di depurazione, si formano quindi, a seconda del processo considerato, da 30 a 80 kg di ceneri volanti per ogni tonnellata di RSU(5-7,30,53).

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 60/89 Le quantità valutate di residui solidi generate dagli impianti nazionali di termodistruzione in attività, che si avvalgono nella maggior parte dei casi di sistemi di abbattimento del tipo a secco e con precipitatori elettrostatici(55), sono riassunte in Tab. 30(34,56). A questo scopo, considerata la loro capacità complessiva di 5300 t/giorno di RSU(34) e con una stima del 85% del loro tempo di funzionamento effettivo, si valuta una produzione annuale intorno alle 450 mila t/anno (1240 t/giorno) di scorie. RSU inceneriti (10 3 t/anno) Scorie di fondo (10 3 t/anno) Residui di assorbimento (10 3 t/anno) Residui + ceneri volanti (10 3 t/anno) 1650 410-495 25-58 66-107 Tab. 30(34,56) Produzione di residui solidi degli impianti italiani di termodistruzione dei RSU Dagli impianti di trattamento dei fumi derivano invece complessivamente circa 87 mila t/anno (236 t/giorno) di ceneri volanti, compresi anche i residui di abbattimento dei gas acidi. Ad esempio, la produzione dell’unità milanese Silla 2 ammonterebbe a 280 t/giorno di scorie e 53 t/giorno di ceneri leggere, mentre quella di tutti gli impianti lombardi sarebbe rispettivamente di 380 e 70 t/giorno . Stime analoghe attribuiscono 300-400 mila t/anno di ceneri volanti dagli inceneritori di rifiuti domestici in Francia(3,43) e di 360-680 mila t/anno in Germania(6,7). Si valuta che le ceneri volanti degli impianti termici di potenza prodotte in tutto il mondo ammontino a 800 milioni di t/anno. Esse sono ampiamente usate come materiale pozzolanico per la produzione dei cementi, anche se in Europa , tuttavia questo impiego si limita al solo 15%. Questo residuo, importante soprattutto per gli impianti a carbone, costituisce la frazione principale (80%) rispetto alle ceneri di fondo (20%) di più larghe dimensioni. Le ceneri leggere contengono 8-20% di incombusti a seconda del tipo di carbone e del processo di combustione e la granulometria media di queste polveri varia da 35 a 410 µm(25). In Italia le attività Enel hanno generato, nel 1997, 774 mila t di ceneri di carbone che sono state completamente riciclate. Sono state inoltre prodotte circa 40 mila t di ceneri da olio combustibile. Queste sono state recuperate solo per il 15%, in larga misura cedute a terzi per il recupero del vanadio e in parte utilizzate nel processo di co- combustione con il carbone per il recupero di energia(65). 5.1.2 Composizione chimica Le scorie sono caratterizzate da una matrice vetrosa silicatica, in cui sono parzialmente presenti contenuti minori di metalli pesanti, alogenuri e solfati oltre ad un tasso di incombusti che può anche raggiungere il 5%. Le scorie vengono in parte impiegate per la produzione di cementi e per essere utilizzate ad esempio come componenti di materiali stradali e da costruzione, ecc. senza inconvenienti per l’ambiente, devono rispettare alcuni criteri. Alternativamente vengono trasferite in discarica controllata(5,7,10,31). Anche le ceneri volanti sono prevalentemente formate da materiali amorfi (vetri allumino-silicatici) in cui sono contenuti granuli di vari composti. La combinazione delle tecniche EPMA (Electron Probe

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 61/89 Microanalysis, (mappa semi-quantitativa) e di diffrazione X-(XRD) mostra la presenza prevalente di SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , in particelle separate e in forma di miscele contenenti anche potassio, calcio, zolfo e titanio sia come ossidi sia come carbonati (prevalentemente CaCO 3 ) e solfati(57). Tra questi ultimi, gli esami XRD e con microscopia elettronica a scansione (SEM) e a trasmissione (STEM) evidenziano la presenza di CaSO 4 , K 3 Na(SO 4 ) 2 , K 2 Pb(SO 4 ) 2 , K 2 Ca 2 (SO 4 ) 3 (52). Talvolta si osserva un certo numero di particelle ricche di zolfo in forma di solfuro(57). La presenza di acido cloridrico nei gas di combustione porta alla formazione anche di cloruri alcalini (NaCl, KCl)(52). Alcuni granuli contengono relativamente alte concentrazioni di ossidi di Ti, Ba, Zn, Mg e Na(57) . Componente Scorie Ceneri volanti Fanghi Quantità (kg/t RSU) 280 33 16 SiO 2 36,2 30,6 – Al 2 O 3 14,9 11,8 – Na 2 O 3,8 21,0 – K 2 O1,74,1 CaO 20,3 9,7 – MgO 3,2 2,1 – P 2 O 5 5,5 1,6 – Fe 2 O 3 9,8 4,9 1,03 Cr 2 O 3 0,07 0,14 0,08 ZnO 0,21 1,6 1,78 PbO 0,11 0,64 0,33 CuO 0,18 0,13 0,15 MnO 0,08 0,12 0,11 CdO 0,005 0,02 0,015 SnO – 0,38 – F – 0,01 – SO 3 0,44 7,1 – Cl 0,48 8,7 – C totale 4,4 2,6 – Clorobenzeni 1,4*10 -5 1,28*10 -5 1,5*10 -4 Clorofenoli 3,4*10 -5 6,00*10 -6 4,1*10 -4 PCDD – 3,6*10 -6 – PCB 3,78*10 -6 2,3*10 -6 – Tab. 31(47) Concentrazioni medie (% in peso) di diversi elementi e composti negli effluenti solidi da impianti di incenerimento Le composizioni medie in forma ossidica degli effluenti solidi derivanti da una serie di campionamenti su moderni inceneritori di RSU dell’Italia settentrionale sono confrontate in Tab. 31(47). Secondo questi dati indicativi, pubblicati dall’Università di Genova, le scorie di fondo sono caratterizzate da un tasso di doppio di incombusti e di ossidi di ferro e da un maggiore contenuto di SiO 2 rispetto alle ceneri volanti(47).

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 62/89 Queste ultime si contraddistinguono invece per un vistoso arricchimento di cloruri e solfati e di metalli pesanti più volatili (Zn, Pb, Cd), con concentrazioni che possono essere, nel caso dello Zn anche 30 volte superiori a quelle riscontrate nelle scorie (vedi Tab. 36(53). I fanghi, che derivano dalle torri di lavaggio dei fumi, in proporzione dimezzata (16 kg/t di RSU) rispetto alle ceneri volanti, sono relativamente ricche di ferro, zinco ed altri metalli pesanti, oltre che di clorobenzeni e clorofenoli. I risultati analitici medi dei residui derivanti dagli impianti di trattamento di due unità di termodistruzione localizzate in due regioni della Francia sono riassunti in Tab. 32(58). La prima ha una capacità nominale di 580 t/giorno di RSU. Essa utilizza un processo di trattamento ad umido dei fumi, che produce ceneri volanti raccolte dai precipitatori elettrostatici ed una torta derivante dalla filtrazione dell’effluente delle torri di assorbimento. Esami sui materiali trattenuti da una serie di elettrofiltri a distanza progressivamente crescente dalla caldaia mostrano che le ceneri raccolte tendono ad essere più fini, con maggiore densità, maggiore contenuto di materiale amorfo e più basso tenore di carbonio. Quando l’impianto opera a pieno carico (600 MW), il contenuto dei componenti vetrosi aumenta, rispetto al carico intermedio (300 MW), mentre diminuiscono gli incombusti(59). Le ceneri volanti mostrano una maggiore presenza di ossidi formatori e fondenti, mentre il residuo di lavaggio dei gas (16% di umidità) è più ricco in metalli pesanti e solfati, cloruri e fluoruri. Questi ultimi sali costituiscono il 20% contro il 10% nelle ceneri. La seconda unità, con capacità dimezzata rispetto alla precedente, si avvale invece di un processo di abbattimento del tipo a semisecco, che genera un unico residuo proveniente dal reattore di assorbimento. Esso mostra una maggiore concentrazione di CaO (38%) e di Cl (18%) a causa dell’iniezione diretta di calce idrata in eccesso con un’ottima efficienza di assorbimento degli acidi presenti nei fumi(58). Le composizioni chimiche dei residui di abbattimento fumi provenienti da alcuni impianti di incenerimento europei sono riassunte in Tab. 33. I dati evidenziano come costituenti principali silice (SiO 2 ), allumina (Al 2 O 3 ) e ossidi dei metalli alcalini (Na 2 O, K 2 O) e alcalino terrosi (CaO e MgO). Accanto a questi, tipici dei vetri ordinari, si rilevano contenuti significativi di ossidi di metalli pesanti, in particolare Fe 2 O 3 , e ZnO, mentre minori sono quelli di Cr 2 O 3 , BaO, PbO, MnO, CuO o di altri elementi secondari quali Ni, Co, V, Sb e Hg. Oltre che dai contenuti di metalli, determinati ad esempio con misure ICP (Inductively Coupled Plasma)(54), le ceneri volanti sono sempre caratterizzate da significative perdite in peso per ignizione (LOI: Loss of Ignition), legate alla presenza di elementi quali zolfo, cloro e carbonio non sempre rilevabili con le tecniche analitiche a disposizione. In particolare C e S sono determinabili solo con analizzatori basati sulla completa ossidazione per combustione di questi elementi a CO 2 e SO 2 misurati ad esempio mediante spettroscopia IR(33). Il carbonio deriva dagli incombusti dei materiali organici presenti negli RSU ed è presente sotto varie forme: residui carboniosi, composti aromatici policondensati e i loro derivati clorurati, quali diossine e furani con proprietà cancerogene(7). Le quantità di incombusti, sotto forma di particelle molto sottili, crescono nelle unità di incenerimento e più in generale negli impianti termici eserciti con aria leggermente sottostechiometrica per limitare le emissioni di NO x .

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 63/89 Unità con trattamento a umido Unità con trattamento a semisecco Componente Ceneri volanti Torta di filtrazione Residu di assorbimento + ceneri volanti SiO 2 28,28 15,20 12,00 Al 2 O 3 17,65 7,35 6,75 Na 2 O 3,35 0,16 2,05 K 2 O 3,37 0,26 2,04 BaO 0,15 0,018 0,08 CaO 23,5 23,27 38,37 MgO 3,00 6,50 1,63 P 2 O 5 1,42 0,71 0,73 TiO 2 1,77 0,60 0,73 Fe 2 O 3 1,73 2,49 1,20 Cr 2 O 3 0,08 0,04 0,03 ZnO 0,91 1,85 1,02 PbO 0,28 0,78 0,30 CuO 0,09 0,17 0,002 MnO 0,10 0,09 0,12 CdO 0,02 0,05 0,01 SnO 0,097 0,24 0,09 F 0,23 2,28 0,18 SO 3 3,10 7,61 2,77 Cl 6,91 10,0 18,26 C 2,25 2,73 2,15 Altri 1,6 1,6 1,5 Umidità – 16 8 Tab. 32(58) Concentrazioni medie (% in peso) di diversi elementi e composti negli effluenti solidi di due impianti di incenerimento francesi L’esame dei dati riportati in Tab. 33 evidenzia forti variazioni di composizione delle ceneri leggere da impianto ad impianto. Come sottolineato in precedenza, esse sono fortemente condizionate dalle differenti modalità di combustione in caldaia e dal tipo di processo di trattamento fumi adottato, ma sono giustificate anche dalla variabilità di composizione dei RSU che vengono raccolti dai diversi bacini di utenza. Ad esempio, il contenuto di CaO nelle ceneri di Maiorca in Spagna (44%) risulta 4 volte maggiore di quello di un impianto bavarese, ma differenze simili o ancor più significative valgono per Fe 2 O 3 , P 2 O 5 ed altri ossidi. D’altra parte, variabilità di composizione si riscontrano per partite di ceneri risultanti da un medesimo impianto (residui N. 4-6), legate alla posizione di prelievo oppure a variazioni temporali dei RSU alimentati.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 64/89 L’area assai ampia di variazione tipica della composizione delle ceneri volanti provenienti dai 50 impianti tedeschi di termoutilizzazione dei RSU (residuo N. 8) è mostrata nel diagramma di fase ternario di Fig. 9(7). Significativi appaiono pertanto da questo punto di vista i dati medi di composizione riportati in Tab. 33 (Residuo N. 10) e gli intervalli relativi a vari inceneritori di RSU del Nord Italia (N. 11) considerati dall’Università di Genova(47). Fig. 9(7) Variabilità di composizione delle ceneri volanti, provenienti dai 50 impianti tedeschi di termoutilizzazione dei RSU, nel diagramma di fase del diagramma di fase ternario SiO 2 , CaO, Al 2 O 3 . E’ inoltre riportatata l’area di variazione di composizione di vetri modelli studiati per la vetrificazione di questi residui

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 65/89 Paese Spagna Francia Germania Italia Località Maiorca Bordeaux – Baviera Vestfalia (Media) – (Media) Intervallo Rif. Bibl. (54) (60) (34) (6) (6) (6) (10) (7) (14) (47) (47) Residuo N123456789101 Componente Composizione in peso (%) SiO 2 5,5 18,2 28,2 21,85 40,99 31,13 38,0 31,4 24,5 30,6 22,0-33,7 Al 2 O 3 3,4 9,6 17,6 11,16 12,05 18,09 16,5 16,3 11,5 11,8 4,6-25,5 Na 2 O 3,7 7,0 3,3 – – – 3,5 3,4 2,1 21,0 2,0-35,9 K 2 O 2,9 10,0 3,4 0,48 6,16 0,42 1,8 4,6 0,7 4,1 2,2-9,4 BaO – – 0,16 0,15 0,27 1,16 – – 0,15 – – CaO 44,0 25,3 23,6 21,21 22,15 12,34 21,1 19,3 31,0 9,7 3,8-13 MgO 1,5 1,4 3,0 2,78 3,18 2,34 2,4 2,7 4,3 2,2 0,7-5,0 P 2 O 5 0,8 1,0 1,4 17,48 2,86 0,78 1,6 0,3 1,5 1,6 0,3-3,0 TiO 2 0,5 1,9 1,8 0,72 0,84 1,44 1,7 1,9 1,9 – – Fe 2 O 3 0,7 1,4 1,7 19,81 6,16 25,34 8,0 2,7 2,2 4,9 2,9-7,1 Cr 2 O 3 – – 0,08 – 0,15 0,69 – – 0,14 0,1-1,0 ZnO 0,65 1,9 0,9 0,08 0,87 0,10 3,5 1,04 1,5 1,6 0,03-6,8 PbO – 0,86 0,28 – 0,18 – – 0,32 0,15 0,64 0,02-2,7 CuO – 0,13 0,09 0,03 0,15 0,49 – – – 0,13 0.01-0,43 MnO – – 0,10 0,07 0,27 0,31 0,4 0,16 0,1 0.12 0,01-0,70 CdO – 0,02 0,02 – – – – – 0,02 0,02 0,00-0,95 SnO – – 0,1 – – – – 0,1 – 0,04 0,06-0,70 F – – 0,23 – – – – 0,15 – 0,01 0,01 SO 3 – 7,9 3,1 0,74 0,70 0,77 0,2 2,9 2,0 7,1 3,0-10,7 Cl – 16,0 6,9 – – – – 4,4 – 8,7 3,8-11,3 C – – 2,2 – – – – 7,6 – 2,6 0,8-4,4 lorfenoli———60*10 -6 – PCD 3, -6 – B —-.—-2*10 -6 – LOI* 29,3—— Altri 7,0 – 1,8 3,4 3,0 4,6 1,3 0,7 – – * Loss Of Ignition Tab. 33 Composizioni chimiche (% in peso) delle ceneri volanti provenienti da alcuni impianti di incenerimento europei

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 66/89 La composizione delle ceneri volanti di impianti termici di potenza spagnoli a carbone sono riportate in Tab. 34(25). Rispetto a quelle da RSU esse risultano decisamente più ricche in allumina e più povere in ossidi alcalini e alcalino-terrosi. Componenti As Pontes Meirama Teruel SiO 2 46,2 55,1 48,3 Al 2 O 3 30,3 28,1 26.1 CaO 9,3 8,0 5,7 MgO 2,4 2,4 1,2 Na 2 O 0,5 0,5 0,4 K 2 O 1,2 1,2 0,9 Fe 2 O 3 10,1 5,1 16,9 Tab. 34(25) Composizione chimica delle ceneri volanti di impianti di potenza a carbon fossile di tre località spagnole 5.1.3 Caratteristiche di rilascio I risultati di prove di stabilità chimica delle ceneri volanti e delle scorie, in termini di rilascio dei metalli pesanti che potenzialmente possono migrare nelle acque naturali, vengono valutati secondo diverse procedure standard che simulano in genere l’attacco accelerato del campione da parte di un’acqua piovana debolmente acida(1,9). In Tab. 35(47) vengono confrontate le concentrazioni di metalli pesanti negli eluati di ceneri volanti e scorie, ottenute secondo alcune prove standard con soluzioni di acidi acetico e carbonico e quelle effettive rilevate in percolati di discarica. Sol. di acido acetico (mg/l) Sol. di acido carbonico (mg/l) Percolato (mg/l)Metallo Ceneri volanti Scorie Ceneri volanti Scorie Ceneri volanti Scorie Zn 235-1100 24,2-33,5 0,1-3,7 <0,02 0,41-24,7 0,006 Pb 195-290 1,6-115 0,2-50 0,2 7,4-43,1 0,008 Ni 1,3-2,6 0,9-1,6 0,1-0,43 <0,1 0,71-0,75 ND Cr 2,1-4,0 <0,05-0,5 0,27-0,9 0,3 0,51-16,2 0,024 Mn 2,1-9,3 2,1-9,5 0.04-0,07 <0,05 0,08-0,48 ND Cu 12,7-95 1,6-8,5 0,04-0,07 0,1 1,1-5,6 0,030 Cd 6-28,2 0,04-0,25 0,05 <0,02 0,07-1,4 0,004 Hg <0,005 <0,005 <0,003 <0,003 <0,003 0,0001 As 0,019-0,022 0,003-0,034 ND ND ND 0,014 ND: non determinato Tab. 35(47) Concentrazione di metalli pesanti negli eluati di ceneri volanti e scorie, ottenuti mediante prove standard con differenti soluzioni di acidi acetico e carbonico e rilevate nei percolati di discarica

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 67/89 E’ evidente, soprattutto dal test acetico, la minore stabilità chimica delle ceneri leggere rispetto alle scorie. Le prime sono infatti caratterizzate da rilasci in acqua decisamente più significativi (10-100 volte maggiori) soprattutto per quanto riguarda cadmio, piombo e zinco. D’altra parte i risultati dei test accelerati di laboratorio confermano pienamente i dati di analisi dei percolati di discarica in cui questi rifiuti industriali vengono trasferiti. Il campionamento dei rifiuti e dei prodotti di inertizzazione ai fini della loro caratterizzazione chimico-fisica deve essere effettuato in modo da ottenere un campione rappresentativo. La norma UNI 10802 del Maggio 1999, prevede una procedura di campionamento manuale di rifiuti in relazione al loro diverso stato fisico e alla giacitura. La norma specifica inoltre le procedure di preparazione ed analisi degli eluati. I test di cessione devono essere eseguiti su un campione ottenuto nella stessa forma fisica prevista nelle condizioni finali d’uso e secondo le procedure previste nell’Allegato 3 del D.M. 5 febbraio 1998, che prevede prove di rilascio in acqua distillata(19,20). I limiti di COD, pH e di concentrazione di sali e ioni metallici per le prove di rilascio in acqua stabiliti nell’Allegato 3 del D.M. 5 febbraio 1998 sono mostrati in Tab. 37(19). Dati di contenuto dei metalli pesanti nelle scorie e nelle ceneri volanti e dei relativi eluati ottenuti secondo queste norme sono stati pubblicati dall’Università di Genova (Tab. 36(53)). Scorie Ceneri volanti Elemento Composizione [g/kg] Eluato [mg/l] Solubilità [%] Composizione [g/kg] Eluato [mg/l] Solubilità [%] Fe 18-28 1-3,71 0,08-0,25 4-29 0,7-2,3 0,15-0,3 Zn 2,2-5 50-55 21-37 15-164 360-980 10-28 Pb 2,3-4,6 1,9-4,2 1-2 5,5-123 81-650 7-10 Ni 0,2-0,6 0,8-4,4 8-15 0,05-2,9 1-2 1-4 Cr (tot) 0,05-0,2 <0,05 – 0,25-1,75 0,5-0,7 0,5-1,4 Mn 0,4-0,8 6-6,5 14-25 0,2-2 4-5 4-25 Cu 1,7-18 0,6-1,8 0,004-0,6 1-4 15-86 15-43 Cd 0,02-0,04 0,7-0,9 45-65 0,3-0,7 15-33 16-39 Tab. 36(53) Concentrazioni (su base secca) di metalli pesanti nelle scorie e nelle ceneri volanti e negli eluati ottenuti da prove di cessione in acqua Anche in questo caso, le due frazioni di residui solidi si differenziano nettamente, oltre che tra di loro, anche per quanto riguarda i rilasci di metalli nelle prove di cessione. Le concentrazioni più alte si riscontrano nell’eluato delle ceneri volanti soprattutto per zinco, piombo, rame e cadmio, per i quali risultano elevate anche le percentuali di solubilità. Gli stessi elementi presentano concentrazioni più modeste nell’eluato delle scorie. Nichel e manganese mostrano la stessa solubilità in entrambe le frazioni(53). I contenuti circa 10 volte maggiori di cloro e zolfo, in genere sotto forma di cloruri e solfati, nelle ceneri volanti rispetto alle scorie (vedi Tab. 31(47)) sono sicuramente responsabili della maggiore tendenza delle prime al rilascio in acqua dei metalli pesanti.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 68/89 5.1.4 Aspetti normativi La diversa natura chimica e fisica delle due frazioni solide che derivano dagli impianti di termodistruzione degli RSU condiziona il loro impatto ambientale sostanzialmente diverso e quindi anche le scelte differenziate per il loro smaltimento. In base alla legislazione sui rifiuti solidi, i residui speciali derivanti da un processo industriale o comunque da un trattamento sono da considerarsi tossici e nocivi se in essi sono presenti determinate sostanze in concentrazioni superiori a valori limiti. Pertanto un residuo è certamente tossico e nocivo quando i valori limite di legge sono inferiori ai valori minimi degli intervalli di concentrazione di tali sostanze, mentre non è certamente tale quando i valori limite di legge sono superiori ai valori massimi degli intervalli di concentrazione. Un rifiuto è infine giudicato potenzialmente tossico e nocivo quando i valori limite di legge sono compresi negli intervalli considerati(53). Le norme per la classificazione e smaltimento in discarica dei residui degli impianti di termodistruzione dei RSU sono contenute nel Decreto Ministeriale n. 141 del 11 marzo 1998 – (pubblicato sulla G.U. n. 108 del 12 maggio 1998) e fanno riferimento al paragrafo 4 della direttiva 91/689/CEE(61). Tra i rifiuti da incenerimento o pirolisi di rifiuti urbani ed assimilabili da commercio e industrie (codice CER 1901) le ceneri leggere (190103) e i residui di filtrazione prodotti dagli impianti di trattamento dei fumi (190107) sono classificati pericolosi perché irritanti (H04), nocivi (H05), tossici (H06) e cancerogeni (H08). Parametri Unità di misura Concentrazioni limite Nitrati mg/l NO3 50 Solfati mg/l SO4 250 Cloruri mg/l Cl 200 Fluoruri mg/l F 1,5 Cianuri µg/l CN 50 Bario mg/l Ba 1 Rame mg/l Cu 0,05 Zinco mg/l Zn 3 Cobalto µg/l Co 250 Nichel µg/l Ni 10 Vanadio µg/l V 250 Arsenico µg/l As 50 Cadmio µg/l Cd 5 Cromo totale µg/l Cr 50 Piombo µg/l Pb 50 Mercurio µg/l Hg 1 COD mg/l 30 pH – 5.5 < > 12,0 Tab. 37(19) Limiti di COD, pH e di concentrazione di sali e ioni metallici per le prove di rilascio in acqua

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 69/89 La loro pericolosità è inoltre associata alla possibilità di formare prodotto di lisciviazione con le caratteristiche sopraindicate (H13) con rischi immediati o differiti per uno o più settori dell’ambiente (ecotossicità) (H14)(61). Al contrario le ceneri pesanti ovvero le scorie (190101) non vengono classificate come pericolose(61). Questa normativa trae la propria giustificazione anche dalle risultanze delle prove di rilascio delle ceneri volanti e più in generale dai fanghi provenienti dalle torri di lavaggio dei fumi, che a differenza delle scorie pesanti, possono provocare dissoluzione dei metalli pesanti e dei composti organici in essi contenuti con trasferimento di inquinanti alle falde e ai corsi d’acqua superficiali. Pertanto questi residui non possono essere trasferiti alle discariche comunali di RSU(5,6). Dal confronto dei valori della Tab. 36(53) con quelli limite previsti in Allegato 3 del D.M. 5 febbraio 1998 (Tab. 37(19)) si deduce che le scorie possono ritenersi rifiuti non tossici e nocivi in quanto, pur essendo i limiti per il Cr ed il Cu compresi nell’intervallo di concentrazione, entrambi hanno percentuali di solubilità trascurabili. Le ceneri volanti sono invece da considerarsi rifiuti tossici e nocivi in quanto i limiti del Pb e del Cd risultano sempre inferiori al valore minimo dell’intervallo. L’analisi dell’eluato delle prove di cessione da entrambi i tipi di residui ne vieta lo smaltimento anche in discariche di tipo B(53). Viene talvolta denunziata la pratica di alcuni operatori di impianti di incenerimento, che mescolerebbero le ceneri volanti con quelle di fondo per poterle smaltire nelle discariche convenzionali di RSU, in modo da abbattere i costi operativi(62). Per le stesse ragioni è stata criticata anche la strategia, adottata in Germania, di deposizione nelle miniere esaurite o in quelle di sale(6,30). Non sono classificati come pericolose né le ceneri pesanti (100101) né quelle volanti (100102) tra i rifiuti di centrali termiche e degli altri impianti termici (100100). Fanno eccezione invece le ceneri leggere delle centrali ad olio combustibile (100104) considerate pericolose per i prodotti di lisciviazione (H13)(61). 5.2 Elementi per il dimensionamento preliminare di un impianto di vetrificazione Consideriamo per ipotesi un’unità con capacità di 1 t/h, finalizzata alla produzione del vetro N. 6 dalla miscela vetrificabile riportata in Tab. 12, a base di ceneri volanti di inceneritore di RSU (39%), inerti delle lavorazione di graniti (29%) e del vetro (29%) a cui si richiede inoltre un’additivazione di SiO 2 , ad esempio come sabbia silicea. Tenuto conto della composizione completa delle ceneri volanti (campione N. 10 in Tab. 33), queste contribuiscono ad un certo contenuto di cloruri (Cl: 3,4%), zolfo (SO 3 : 2,8%) e residui incombusti (C: 1,0%) nel bagno fuso. Supponendo di rimuovere completamente il carbonio operando con atmosfera ossidante con un eccesso del 30% di aria, si richiede una portata di alimentazione nel forno, da parte delle lance di gorgogliamento, di 120 m 3 /h. Nell’ipotesi inoltre di allontanare parzialmente dal bagno anche gli altri componenti volatili (in modo che restino nel vetro Cl: 0,5%, SO 3 0,5%), si stima per la sezione di trattamento gas una capacità minima di 150 m 3 /h, per un effluente di alimentazione con la composizione volumetrica mostrata nel bilancio indicativo di Tab. 38. In quest’ultima la portata delle ceneri volanti tiene conto anche degli elementi rimossi nell’effluente gassoso del forno. Quest’ultimo viene pertanto alimentato con 1060 kg/h di miscela, contenente il 42,5% di ceneri volanti per t di vetro prodotto. Supponendo di impiegare un processo a semisecco, in base ai dati di Tab. 26(48), i consumi di calce per l’abbattimento dei gas acidi ammontano a 70 kg/h.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 70/89 Materiali Unità di misura Portata Ceneri volanti incen. RSU kg/h 450 Inerti lavor. graniti kg/h 290 Frazioni fini lavor. vetro kg/h 290 Sabbia silicea kg/h 30 Totale miscela vetrificabile kg/h 1060 Alimentazione forno Aria Nm 3 /h 120 N 2 Nm 3 /h 96 O 2 Nm 3 /h 5 CO 2 Nm 3 /h 19 HCl Nm 3 /h 18 SO 2 Nm 3 /h 6 Alimentazione unità trattamento-gas Totale Nm 3 /h 144 Consumi reagenti CaO kg/h 70 Tab. 38 Bilancio di massa di un impianto di vetrificazione con capacità di 1 t/h di prodotto Un impianto con capacità di 70 t/giorno (2,92 t/h), quindi con dimensioni adeguate per contenere entro limiti ragionevoli i costi specifici di investimento(1,18), sarebbe pertanto in grado di inertizzare circa 30 t/giorno di ceneri volanti. Questa capacità, che copre le necessità di un impianto di termodistruzione da 540 t/ giorno di RSU, corrisponde ad esempio a oltre il 40% dell’attuale fabbisogno della Regione Lombardia. L’abbinamento dell’impianto di vetrificazione con quello di termodistruzione di RSU sopra citato consentirebbe di inviare direttamente alla sezione trattamento-gas di quest’ultimo le emissioni della fornace. Considerato infatti che la termodistruzione di una tonnellata RSU produce circa 5500 m 3 di gas (vedi 5.1.1.), si richiederebbe infatti un incremento in pratica trascurabile, (0,34%).della capacità di detta sezione. Oltre agli evidenti vantaggi economici, questa soluzione, che prevede di localizzare l’impianto di vetrificazione e quello di termodistruzione in una medesima area, permetterebbe di evitare completamente la necessità di smaltimento di residui secondari da entrambi i processi. 5.3 Studi sperimentali L’esame dei lavori di letteratura sulla vetrificazione dei rifiuti convenzionali evidenzia un interesse prevalente per le ceneri volanti provenienti dalla termodistruzione dei RSU e dagli impianti termici di potenza. Si tratta in netta prevalenza di studi condotti con attrezzature da laboratorio e solo in pochi casi con apparati di dimensione pilota per la messa a punto degli aspetti critici di processo. Gli studi di fattibilità delle miscele vetrificabili ottenute talvolta in associazione con altri residui (rottami di vetro, dolomite) fanno riferimento a molti dei vetri modello esaminati in precedenza (vedi 4.2.). Essi si avvalgono di tecniche di caratterizzazione del bagno fusorio (temperatura, viscosità) e del prodotto ottenuto (tecniche di analisi (XRD, SEM, TEM, ecc.) per gli esami delle matrici amorfe e delle eventuali fasi cristalline nei vetri e nei materiali vetro-ceramici ottenuti mediante trattamenti termici di rinvenimento, caratterizzazioni fisiche e meccaniche e di resistenza chimica al rilascio.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 71/89 Molti degli studi affrontano le problematiche specifiche di questi rifiuti, generalmente ricchi, come si è visto di residui carboniosi, solfati e talvolta cloruri. Essi sono finalizzati alla definizioni di condizioni ottimali ossidanti oppure riducenti del bagno fusorio, che consentano di escludere la formazione strati galleggianti (galle) o di strati metallici di fondo, favorire per quanto possibile l’incorporazione nel vetro dei componenti tosico-nocivi, e limitare il loro rilascio nei gas generati, tenendo sempre conto delle caratteristiche richieste dei materiali prodotti. 5.3.1 Ceneri volanti di RSU La vetrificazione delle ceneri volanti viene realizzata per fusione in forni ad arco a temperature fra 1200 e 1500 °C con additivi in proporzione intorno al 30%( rottami di vetro, sabbia, ecc.).(6,12). Le riduzioni di volume variano a seconda dei casi fra 65 e 85%(6,7,43) Un campione di ceneri volanti proveniente da un inceneritore di RSU della Vestfalia è stato vetrificato per fusione in crogiolo a 1300 °C per 2 ore, con raffreddamento successivo in aria fino a temperatura ambiente, senza necessità di addizioni. Ciò è fortunatamente reso possibile dalle particolari caratteristiche chimiche del residuo, quasi esente da cloruri, solfati e residui carboniosi, che portano direttamente, come indicato in Tab. 39(10), ad un vetro con composizione abbastanza prossima a quello N. 3 e che rientra quindi nella famiglia i cui intervalli di composizione sono già stati mostrati in Tab. 5(29). L’analisi XRD evidenzia l’ottenimento di un materiale completamente amorfo, anche se disomogeneo per la dispersione all’interno della matrice di goccioline da 0,5 µm, in seguito ad una separazione fra due fasi immiscibili. Questo fenomeno è peraltro usuale in parecchi tipi di vetri(10). Componenti Ceneri volanti Vetro prodotto SiO 2 38,0 38,06 Al 2 O 3 16,5 15,77 P 2 O 5 1,6 2,17 CaO 21,1 23,97 MgO 2,4 1,26 Na 2 O 3,5 n.d. K 2 O 1,8 2,35 TiO 2 1,7 2,11 Fe 2 O 3 8,0 8,07 ZnO 3,5 5,14 Cr 2 O 3 -0,24 MnO 0,4 0,19 SO 3 0,2 0,66 Tab. 39(10) Composizione delle ceneri volanti (residuo 7 di Tab. 33) e del vetro ottenuto per fusione a 1300 °C senza additivazioni

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 72/89 Ceneri volanti derivanti da un impianto di incenerimento dell’isola di Maiorca sono state vetrificate in prove di laboratorio a 1500 °C, con aggiunta in diverse proporzioni di rottami di vetro (Tab. 40(54)). In questo caso, il rifiuto di partenza presenta un’elevata percentuale di residui carboniosi e altri componenti volatili, come suggerito dall’elevato valore delle perdite per ignizione (LOI). I risultati migliori si sono ottenuti contenendo le addizioni al 35% e il fuso che si ottiene (65% di ceneri) presenta una viscosità accettabile. Il materiale mostra una tendenza abbastanza ridotta verso la devetrificazione, che si manifesta nell’intervallo fra 560 e 1000 °C, per tempi di permanenza molto lunghi (35-120 minuti). Ciò rende possibile l’eventuale ottenimento di un prodotti vetro-ceramici(54). Componenti Ceneri volanti Rottame di vetro Vetro prodotto SiO 2 5,5 72,47 28 Al 2 O 3 3,4 1,77 3,8 P 2 O 5 0,8 0,02 0,79 CaO 44,0 10,89 46,8 MgO 1,5 1,30 1,99 Na 2 O 3,7 12,38 8,11 K 2 O 2,9 0,84 3,26 TiO 2 0,5 0,08 0,54 Fe 2 O 3 0,7 1,19 1,13 ZnO 0,65 0,01 0,67 Altri 7,0 – 4,9 LOI 29,3 – – Tab. 40(54) Risultati di vetrificazione di ceneri volanti (residuo 1 di Tab. 33), proveniente da un impianto di incenerimento Maiorca, per addizione al 35% di rottami di vetro Alcune sue caratteristiche fisiche e meccaniche, corrispondenti ad una buona lavorabilità, sono riassunte in Tab. 41(54). Densità g/cm 3 2,96 Durezza GPa 5,5 Modulo di Young Gpa 121,5 Coefficiente di espansione termica 10 -6 /°C 10 Resistenza a frattura, K IC MPa m 1/2 1,1 Coefficiente erosione 10 -5 cm 3 /g 8,65 Tab. 41(54) Caratteristiche fisiche e meccaniche del materiale ottenuto

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 73/89 Polveri di elettrofiltro provenienti da un impianto incenerimento di RSU della Baviera, le cui composizioni sono mostrate in Tab. 42(6), sono state vetrificate in laboratorio in miscela fra loro e con additivazioni di SiO 2 , Na 2 CO 3 e K 2 CO 3 . I risultati migliori sono stati ottenuti con riferimento ad una miscela vetrosa contenete circa il 60 % in peso di SiO 2 , 12 % di Na 2 O e 28% di altri ossidi, mediante fusione in crogiolo di Pt/Ir in forno a induzione a 1200 °C per 1 ora(6). Il vetro prodotto presenta una composizione molto prossima quello del vetro N. 7 di Tab. 3 ed esso, a differenza delle polveri di partenza, rientra nei limiti previsti dalle prove di rilascio (Swiss Test(1)) per i metalli pesanti, in particolare Cu, Ni e Zn(6). Componenti Polvere 1 Polvere 2 Polvere 3 Vetro prodotto SiO 2 21,85 40,99 31,13 62,86 Al 2 O 3 11,16 12,05 18,09 2,99 P 2 O 5 17,48 2,86 0,78 – CaO 21,21 22,15 12,34 4,2 MgO 2,78 3,18 2,34 1,02 Na 2 O – – – 12,55 K 2 O 0,48 6,16 0,42 0,84 TiO 2 0,72 0,84 1,44 3,31 Fe 2 O 3 19,81 6,16 25,34 2,91 ZnO 0,08 0,87 0,10 1,75 PbO – 0,18 – 0,74 BaO 0,15 0,27 1,16 0,66 SO 3 0,74 0,70 0,77 0,50 CuO 0,03 0,15 0,49 0,23 Cr 2 O 3 – 0,15 0,69 0,19 MnO 2 0,07 0,27 0,31 0,11 CdO – – – 0,04 Altri 3,44 3,02 4,6 5,1 Tab. 42(6) Composizioni (% in peso) di diverse partite di polveri di elettrofiltro di un inceneritore bavarese (vedi residui 4, 5 e 6 di Tab. 33) e del prodotto vetrificato a 1200 °C per aggiunta di alcali Per valutare gli aspetti di vetrificazione delle ceneri volanti provenienti dai 50 impianti tedeschi (residuo N. 8 di Tab. 33), sono stati preparati in laboratorio vari campioni in accordo con due vetri modello. Le composizioni di questi ultimi sono riportate rispettivamente nelle Tabb. 43 e 44(7) e coprono l’area già mostrata nel diagramma ternario di Fig. 9(7). Il secondo di essi è simile al vetro N. 1 di Tab. 3.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 74/89 Componenti Vetro Modello I (% in peso) Sostituti di CaO-MgO (addizioni in % in peso) SiO 2 20-40 – Al 2 O 3 5-15 – P 2 O 5 -010 CaO – MgO 15-30 – Na 2 O- K 2 5-15 Fe 2 O 3 -0-5 ZnO – 0-3 CuO – 0-1 PbO – 0-1 SO 3 -0-7 Cl – 0-4 F-1 C–5 Tab. 43(7) Area di composizione del vetro modello I e componenti che sostituiscono parzialmente gli ossidi alcalino-terrosi Componenti Vetro Modello II (% in peso) Composti dello Zolfo SiO 2 40 Al 2 O 3 15 CaO 23 MgO 5 Na 2 O5 K 2 O6, Fe 2 O 3 2,5 SO 3 3 C(5) TiS2 TiO. SO 4 Pb SO 4 Zr(SO 4 )2.4 H 2 O FeS Zn SO 4 .7 H 2 O MoS2 Ni SO 4 .6 H 2 O Na 2 SO 4 Tab. 44(7) Composizione del vetro modello II e vari composti dello zolfo utilizzati per le addizioni al 3% di SO 3

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 75/89 Le composizioni dei campioni, riprodotti artificialmente in laboratorio a partire dai componenti ossidici con aggiunte eventuali di carbonio e composti solforati, sono riassunte in Tab. 45(7). Per valutare la formazione dello strato galleggiante di galla, legato alla presenza di solfati, e la sua parziale incorporazione nel prodotto vetrificato, lo zolfo è stato addizionato come Na 2 SO 4 o CaSO 4 nei campioni 1-6 e come solfati o solfuri in quelli successivi. La fusione in crogiolo è stata condotta in presenza di aria a 1400-1500 ° C e in condizioni ossidanti. Alternativamente si è operato in condizioni riducenti con aggiunta in questo caso di carbone (come grafite) alla miscela di fusione. Vetro Modello I II Campione (N.)12345678910 Componente Composizione (% in peso) SiO 2 31,6404040403940404040 Al 2 O 3 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 P 2 O 5 —-2—– CaO 20202022202020202020 MgO 2,55555551555 Na 2 O 3,5555555555 K 2 O 4,5 6,5 6,5 6,5 4,5 5 4,5 4,5 4,5 4,5 TiO 2 ——–3 (6) – Fe 2 O 3 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 ZnO 3 (1) 1111 (1) 1—- CuO 0,5 (1) 11-0,5 (1) —– PbO 1 (1) 1111 (1) 18,4 (4) — SO 3 3 (2) 3 (2) 3 (3) -3 (2) 3 (2) 3 (4) 3 (5) 3 (6) 3 (7) C 7,5 – – 1 0,5 0,5 5 5 5 5 (1) come cloruro; (2) come Na 2 SO 4 ; (3) come Ca SO 4 ; (4) come PbSO 4 ; (5) come Zr(SO 4 ); (6) come TiO SO 4 ; (7) come FeS Tab. 45(7) Composizioni (% in peso) dei campioni di vetri in accordo con i due sistemi modello L’addizione di almeno il 5% di carbonio porta a vetri di colore nero, ben distinguibile dall’eventuale strato di galla di colore rosso-bruno, la cui separazione è dovuta alla limitata solubilità dello zolfo. La composizione elementare di questo strato è mostrata in Fig. 10(7) e indica la presenza prevalente di K 2 SO 4 e Na 2 SO 4 .

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 76/89 Fig. 10(7) Composizione elementare delle galle di due tipi di vetro Come appare in Tab. 46(7), fino al 40% della frazione di SO 3 presente inizialmente nel bagno può essere fissata nel vetro a seconda delle condizioni di fusione e dell’additivo a base di zolfo. Ciò corrisponde a una concentrazione massima di SO 3 nel vetro del 1,2%. I contenuti in eccesso contribuiscono alla formazione della galla o entrano in prevalenza come anidride solforosa nei gas liberati(7). In condizioni ossidanti del bagno, vengono fissate nel vetro concentrazioni in genere fino allo 0,8% di come SO 3 . Solo in presenza di piombo è possibile incorporane l’1%, corrispondente a un terzo di quello originale, probabilmente grazie alla formazione di un composto del tipo PbSiO 4 . Pb SO 4 (7). Le massime frazioni di zolfo (40%) vengono inserite nel reticolo del vetro calce-sodato operando in condizioni riducenti, in presenza del 5% di carbonio. Il contenuto di zolfo del vetro, cresce dunque con il contenuto di carbonio del bagno ed aumenta anche con quello di CaO, come appare in Fig. 11(7). Pertanto, mentre in condizioni ossidanti i solfati alcalini e i cloruri volatilizzano e debbono essere pertanto nuovamente separati dai gas, in condizioni riducenti è possibile convertire i solfati a solfuri e incorporare questi ultimi nella matrice con un’efficienza maggiore. E’ stato provato sperimentalmente, per fusione di ceneri volanti di RSU con additivi formatori di vetri modello, che la riduzione del solfato di calcio e la formazione di solfuri viene indotta oltre che dal carbone, anche da adatte addizioni elementari di ferro, zinco, titanio, manganese, silicio e alluminio, separatamente e in combinazione tra loro.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 77/89 Condizioni riducenti (5% C) Condizioni ossidanti (0% C) Composto di additivazione sello zolfo SO 3 fissata nel vetro (% in peso) Frazione di SO 3 fissata (% in peso) SO 3 fissata nel vetro (% in peso) Frazione di SO 3 fissata (% in peso) Na 2 SO 4 0,92 31 0,76 25 PbSO 4 0,53 18 1,02 34 Zr(SO 4 ) 2 H 2 O 0,36 12 0,21 7 TiO SO 4 0,73 24 0,33 11 FeS 1,05 35 0,10 3 ZnSO 4 7 H 2 O 1,23 41 0,50 17 MoS 2 0,92 31 0,19 6 NiSO 4 6 H 2 O 1,00 33 0,50 17 TiS 2 1,09 37 0,08 3 Tab. 46(7) Contenuto di zolfo nel vetro, per diversi tipi di composti additivati al fuso (concentrazione iniziale di SO 3 sempre pari al 3% in peso), con fusione in condizioni ossidanti e riducenti Fig. .11(7). Correlazione fra il contenuto di CaO e quello di SO 3 fissato nel vetro fuso in condizioni riducenti I solfuri CaS, FeS, ZnS, MnS e Al 2 S 3 sono presenti nel prodotto principalmente in forma vetrosa e solo in parte in fasi cristalline.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 78/89 Il fuso con addizione di manganese e silicio consente un’efficienza pressoché completa per l’incorporazione delle zolfo e la massima resistenza idrolitica (prove con apparato Soxhlet) del vetro prodotto(63). Sono stati esaminati campioni ottenuti dalla vetrificazioni di ceneri volanti in due impianti pilota di ABB, con capacità pari a 25 kg/h, che operano in base ai processi AshArc e Deglor (vedi 4.4.). I risultati delle analisi chimiche, ottenuti per microscopia elettronica e fluorescenza X delle loro matrici sempre con colore nero o grigio-nero, sono mostrati in Tab. 47(31). I campioni 1 e 2 differiscono unicamente per il tempo di residenza nel forno, maggiore nel secondo caso. Tra quelli derivati dal processo Deglor, il campione 3 deriva da ceneri volanti a basso contenuto di cloruri, a differenza degli altri, i cui bagni sono stati aggiustati con addizione di rottame di vetro (circa 25%)(31). Processo AshArc Deglor Campione (N.)12345 Componenti Composizione (% in peso) SiO 2 29,8 29,8 35,8 45,4 43,4 Al 2 O 3 17,1 17,2 15,9 12,7 12,0 P 2 O 5 2,9 2,7 1,5 0,5 0,6 CaO 29,2 29,4 30,9 31,2 34,9 MgO 4,2 4,3 3,3 2,1 1,5 Na 2 O 4,2 4,0 2,1 3,1 2,7 K 2 O 1,6 1,5 1,0 0,8 0,3 TiO 2 2,9 3,0 2,0 0,7 0,6 FeO 4,5 4,5 3,1 1,4 0,5 ZnO 0,3 0,5 1,7 0,3 0,3 CuO 0,05 0,06 0,07 – – Cr 2 O 3 0,6 0,5 0,4 0,4 0,4 MnO 0,4 0,4 0,1 0,1 0,1 BaO 0,2 0,2 0,3 – – Cl 0,3 0,2 0,6 1,5 2,7 SO 3 1,6 1,3 1,1 0,03 0,5 Tab. 47(31) Composizione (% in peso) delle matrici dei campioni ottenuti dalla vetrificazioni di ceneri volanti con i processi AshArc (riducente) e Deglor (ossidante) Da entrambi i processi si ottengono vetri abbastanza omogenei con quantità variabili di piccole inclusioni ricche di metalli pesanti. Queste, comunque inferiori al 1% in volume nelle condizioni riducenti del processo AshArc, risultano tanto più contenute quanto minore è il tempo di ritenzione nel forno e sono e principalmente a base di solfuri di ferro e di rame. Il volume delle inclusioni di solfuri è ancora più trascurabile nei campioni ottenuti nel processo più ossidante Deglor, in cui i composti solforati inizialmente presenti tendono a volatilizzare. L’aggiunta di rottame di vetro viene considerato un metodo adatto per lo smaltimento di ceneri volanti contenenti cloruri. Questi ultimi infatti in forma di CaCl 2 non evaporano a causa della bassa tensione di vapore, mentre come NaCl tendono a ripartirsi preferenzialmente nella fase vapore. Tutti i vetri ottenuti superano i limiti delle prove di rilascio imposti dalla legislazione svizzera(31).

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 79/89 5.3.2 Ceneri volanti di impianti termici Le ceneri volanti derivanti dagli impianti termici di potenza (vedi Tab. 34(25)), potrebbero essere completamente vetrificate per fusione diretta, ma con formazione, in generale, di vetri instabili e ad elevata viscosità e temperatura di fusione, a causa del basso rapporto SiO 2 /CaO. Vetri formati N. Componenti Ceneri volanti Rottame vetro Dolomite N. 1 N. 2 N. 3 SiO 2 48,3 70,3 2,1 44,6 67,9 65,5 Al 2 O 3 26.1 2,1 0,4 15,9 4,9 7,7 CaO 5,7 11,8 55,4 19,3 11,6 11,3 MgO 1,2 2,7 36,0 9,2 2,7 2,6 Na 2 O 0,4 11,9 – 3,8 10,8 9,6 K 2 O 0,9 0,9 0,1 0,9 0,8 0,9 Fe 2 O 3 16,9 0,3 6,0 6,3 1,3 2,3 Tab. 48(25) Composizione chimica delle ceneri volanti dell’impianto potenza a carbon fossile di Teruel, degli additivi e dei vetri formati Per migliorare le loro caratteristiche di fusibilità è necessario aggiungere più silice come formatore e modificanti alcalini. In sostituzione dei materiali grezzi puri troppo costosi è opportuno avvalersi di materiali di scarto quale rottame di vetro o dolomite ad esempio come residuo dell’estrazione dello zinco (Tab. 48(25)). Dalle ceneri di Teruel è stato possibile ottenere i vetri N. 1-3 omogenei ed esenti da bolle mediante fusione in crogiolo a 1550 °C per 5 ore, per aggiunta di sola dolomite. Dai fusi versati in una forma di ottone, ricotti a 550 °C per 2 ore e quindi lentamente raffreddati fino a temperatura ambiente, si ottengono dei materiali vetro-ceramici per i quali sono state misurate alcune caratteristiche termiche, meccaniche e di durabilità chimica. La tendenza alla devetrificazione diminuisce passando dal vetro N. 1 a quello N. 3. La figura 12(25) confronta gli andamenti della loro viscosità nell’intervallo di temperatura fra 600 e 1200 °C, simile a quella dei convenzionali vetri calce-sodati. Il vetro N. 1 presenta maggiore viscosità a causa del più elevato contenuto di allumina(25). Sulla base di successive investigazioni su 10 composizioni con analisi termiche e mineralogiche (XRD), caratterizzazioni microstrutturali (SEM), meccaniche e chimiche, gli stessi autori rilevano che vetri e materiali vetro-ceramici sono ottenibili da miscele contenenti fino al 50% di ceneri volanti, provenienti da impianti termici italiani o spagnoli, addizionate con rottami di vetro e dolomite. E’ stato verificato che il contributo degli ossidi alcalino terrosi nella miscela vetrificabile è fondamentale per ottenere facilmente materiali vetro-ceramici con microstruttura fine che migliora le loro proprietà meccaniche(64).

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 80/89 Fig. 12(25) Andamenti della viscosità nell’intervallo di temperatura fra 600 e 1200 °C dei vetri 4AP: 1, 5AP: 2, e 6AP: 3, ottenuti dalle ceneri volanti di Teruel per aggiunta di dolomite a 1550 °C

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 81/89 6 CONCLUSIONI L’indagine sulla vetrificazione dei rifiuti industriali in forni elettrici ha evidenziato un numero piuttosto limitato di esperienze su pochi impianti di taglia ancora in genere insufficiente e in molti casi con caratteristiche prototipali. Le garanzie di affidabilità, durata di vita e sicurezza di compatibilità ambientale non possono essere ancora assicurate ai potenziali utilizzatori di questi impianti a causa della composizione molto variabile dei residui da trattare e della elevata aggressività del bagno fuso verso i materiali refrattari e i componenti a contatto con esso. In particolare la vetrificazione dei residui dei processi termici, ricchi di residui carboniosi, deve affrontare significative complicazioni progettuali e di esercizio legate alla gestione ossidante oppure riducente del bagno, con possibile formazioni di uno strato metallico di fondo e di galle superficiali ad alto contenuto salino. Le incertezze tecniche, dei livelli di automazione adottabili, dell’incidenza della manodopera e della manutenzione rendono ancora premature valutazioni sicure dei costi di processo. Tuttavia, appare evidente che per rendere questa tecnologia competitiva in termini economici con i trattamenti più consolidati di inertizzazione a freddo, è necessario seguire alcuni criteri guida: ottenimento di prodotti commerciali di largo consumo ed eventualmente differenziati; taglia appropriata dell’impianto (70- 100 t/giorno di vetro) per contenere i costi di ammortamento e di esercizio; larga disponibilità dei rifiuti all’interno del territorio provinciale o regionale di raccolta che fa capo all’impianto; elevata frazione in peso (possibilmete superiore al 95%), dei rifiuti nel prodotto finale, limitando o annullando l’uso di materie prime complementari. Tenendo conto di questi criteri, si sono esaminati in generale le principali fasi del processo, quali la scelta e la coltivazione dei rifiuti come materie prime, la formulazione di vetri modello e delle miscele vetrificabili. In particolare è stata sviluppata una procedura di calcolo, basata sulla minimizzazione della funzione scarto quadratico totale, che permette di ottenere i valori ottimizzati delle frazioni in peso dei rifiuti nella miscela per l’ottenimento di qualsiasi vetro modello. Gli esempi riportati, a partire dalle composizioni di un certo numero di residui industriali, hanno evidenziato la possibilità di ottenere quasi tutti i vetri di riferimento considerati, senza ricorso ad additivi complementari. E’ inoltre evidente che la disponibilità di un più largo data-base di materie prime e di vetri modello permette di estendere le soluzioni possibili tra cui scegliere quella più conveniente. Oltre agli aspetti più rilevati dei forni e dei processi fusori, per i quali valgono i rilievi a cui si è accennato in precedenza, si sono esaminate le caratteristiche di base dei sistemi di trattamento dei gas generati dal bagno. Il processo a umido mostra una maggiore efficacia di abbattimento dei gas acidi con consumi più ridotti di reagenti chimici. I processi a secco e semi-secco sono invece più efficienti in termini di recupero termico ed anche per la possibilità di riciclare direttamente al bagno fusorio i sali così generati. L’indagine sui residui di processi di combustione ha evidenziato la grande importanza della vetrificazione soprattutto delle ceneri volanti derivanti dagli impianti di incenerimento dei RSU e dalle centrali termiche ad olio combustibile, giustificata dalle loro caratteristiche di pericolosità anche in termini di rilascio all’ambiente di microinquinanti. Questi residui presentano una forte rilevanza quantitativa e mostrano una composizione chimica molto variabile. Si è evidenziato che un impianto con capacità di 70 t/giorno, per contenere entro limiti ragionevoli i costi specifici di investimento, sarebbe in grado di coprire le necessità di un’unità termodistruzione da 540 t/ giorno di RSU, corrispondente ad esempio ad oltre il 40% dell’attuale fabbisogno della Regione Lombardia.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 82/89 L’abbinamento dell’impianto di vetrificazione con quello di termodistruzione di RSU, permetterebbe di avvalersi della sezione trattamento-gas di quest’ultimo senza penalizzarne la capacità, con evidenti vantaggi economici, eliminando così le necessità di smaltimento di residui secondari da entrambi i processi.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 83/89 7 ABBREVIAZIONI EPMA: Electron Probe Microanalysis ICP: Inductively Coupled PlasmaLOI Loss of Ignition MCCA: Materiali Compositi Contenenti Amianto RSU: Residui Solidi Urbani SEM: Scanning Electronic Microscopy STEM: Scanning Transmision Electronic Microscopy TEM: Transmision Electronic Microscopy XRD: X Ray Diffraction TOC: Total Organic Carbon

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 84/89 8 BIBLIOGRAFIA 1) G. Buzzanca La vetrificazione dei rifiuti Rapporto CESI SFR-A0/040263, Dicembre 2000 2) Inertizzazione dei rifiuti www.atia.it/Citec/documenti/CITECANNESSO4.pdf 3) Trash, heat and ash www.memagazine.org/contents/current/features/trash/trash.html 4) Inertizzazione /www.atia.it/Citec/documenti/CITECK.pdf 5) M. Conca L’incenerimento dei rifiuti urbani e il gas naturale La Rivista dei Combustibili www.scienzaegoverno.com/46/46lince.htm 6) Menzler-NH Mortel-H Weissmann-R Comparative-studies of the corrosion and long-term stability of vitrified E-filter dust from waste incinerators, granules from high-temperature waste incineration plants and a model glass Glass Science And Technology-Glastechnische Berichte 1999, Vol 72, Iss 8, pp 266-272 7) M. Krauss Vitrification of waste materials Glass Science And Technology 1997, Vol 70, Iss 12, pp 375-381 8) R. Dall’Igna, S. Hreglich, B. Profilo, A. Cadore, W. Grattieri Tecnologia della inertizzazione di miscele di rifiuti pericolosi con particolare riferimento a quelli contenenti amianto III Congresso sulla: Valorizzazione e Riciclaggio dei Rifiuti Industriali", L’Aquila 25-29 Giugno 2001, pp. 54-58 9) A. Cadore, S. Hreglich, R. Dall’Igna, F. Boella Caratterizzazione dei vetri ottenibili da processi di inertizzazione con sistemi elettrici e indagini di mercato sui possibili utilizzi nei settori industriali Rapporto CESI PROJ-99/023386, Gennaio 2000 10) J. M. Rincon, M. Romero, A. R. Boccaccini-AR Microstructural characterization of a glass and a glass-ceramic obtained from municipal incinerator fly-ash Journal of Materials Science 1999, Vol 34, Iss 18, pp 4413-4423 11) H. Pieper et al. Melting furnace and process for the inertization of hazardous substances by vitrification US Patent 5728190, Mar. 1998 12) A. Kipka Melting of fly ash and product properties

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 85/89 Glastech. Ber. 66 (1993) N. 9, pp 215-220 13) Vitrification process for the inertia of residue products from refuse incineration plants www.unido.org/userfiles/PembletP/Vol5_Z31.pdf, Dic. 1993 14) R. Dall’Igna, S. Hreglich, F. Nicoletti (Stazione Sperimentale del Vetro di Murano) Procedimento di inertizzazione dei rifiuti pericolosi e non pericolosi inorganici, tamite vetrificazione parziale o totale di una miscela contenente almeno il 95% fono al 100% di rifiuti inorganici, e prodotti ottenibili da tale procedimento Domanda di brevetto italiano 8/9 /1998 15) Vitrification International Technology Advantages & limitations www.vitrification.com/advantages, Giugno 2000 16) Proposta di accordo di collaborazione ENEL-SSV sulla vetrificazione dei rifiuti Luglio 1999 17) Regione Toscana Dati sulla produzione di rifiuti pericolosi e non pericolosi dall’esperienza in campo www.rete.toscana.it/sett/territorio/rifiuti/rifiuti_speciali/rifiuti_speciali.htm 18) Cesi- Stazione Sperimentale del Vetro di Murano Tecnologia della vetrificazione dei rifiuti Poster presentato al III Congresso sulla: Valorizzazione e Riciclaggio dei Rifiuti Industriali", L’Aquila 25-29 Giugno 2001, 19) Decreto Ministeriale 5 Febbraio 1998. Suppl. alla G.U. N. 088 Del 16 04 1998 www.sicureco.it/ZonaRiservata/leggi/16_4_98_n.88_dm_5_2_98.htm 20) Le norme tecniche del Decteto Ronchi , D. M. 5 Febbraio 1998 www.Tuttoambiente.com/arch/arch/html 21) Servizio Commissioni Parlamentari Rifiuti e residui: norme di utilizzo Atti Parlamentari XII Legislatuara, Roma 1994 22) A. Cadore, R. Dall’Igna Indagine di mercato sulle potenzialità applicative di sistemi elettrici di inertizzazione di Materiali Compositi Contenenti Amianto (MCCA) Rapporto CESI SYST-98/029710, Ottobre 1998 23) G.Belardi, P. Plescaia, F. Leuzzi (CNR) Trattamento termico di ceramizzazione di rifiuti contenenti amianto Inquinamento, N. 17, Giugno 2000, pp 36-43 24) G. Buzzanca Il settore conciario 25) L. Barbieri, T. Manfredini, I. Queralt, J. M. Rincon, M. Romero

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 86/89 Vitrification of fly-ash from thermal power-stations Glass Technology 1997, Vol 38, Iss 5, pp 165-170 26) P. Vlcek, Method of vitrification of dusty waste, especially of fly ash from the incinerators International Patent N. WO 93/05894, April 1993 27) VIT Case Study: Recycling spent aluminium poliners www.vitrification.com/study.htm, Giugno 2000 28) W. Lutze, R. C. Ewing Rdioactive waste forms for the future Publishe by NHPC, Amsterdam, 1988 29) A. Kipka, B. Lucksheilter, W. Lutze (Kernforschungsentrum Karlsruhe Verglasung konventioneller, schvermetallhaltiger abfalle aus mullverbrennungslagen Report KfK 5270, Januar 1994 30) N. H. Menzler, H. Mortel, R. Weissmann, V. Balek Examination of 2 glass compositions for the vitrification of toxic products from waste incineration Glass Technology 1999, Vol 40, Iss 2, pp 65-70 31) D. Traber, U. Mader, U. Eggenberger, F. G. Simon, C. Wieckert Phase chemistry study of products from the vitrification processes Asharc and Deglor Glass Science and Technology-Glastechnische Berichte 1999, Vol 72, Iss 3, pp 91-98 32) S. Maugendre et al. Process of production of a glass intended to be transformed into continuous or staple fibers US Patent 5420082, May 1995 33) J. L. Resce, R. G. Ragsdale, T. J. Overcamp Vitrification of an incinerator blowdown waste containing both chloride salts and carbon Journal Of Environmental Science And Health Part A-Environmental Science And Engineering & Toxic And Hazardous Substance Control 1996, Vol 31, Iss 9, pp 2381-2393 34) L. Morselli (Univ. di Bologna) LCI applied to municipal solid waste incinerator: a survey of the plants operating in the Emilia-Romagna region and correlation with nationall statistics www.environmental-center.com/articles/article717/article717.htm 35) VIT. Recycling spent aluminium potliners: waste vitrification to glass&glass-ceramic products www.vitrification.com/study.htm, May 1995 36) Minimum additive waste-stabilization program //wastenot.inel.gov/mwfa/acrobat/tvs.pdf , pp. 194-200, 1996 37) K. Wetmore et al. Method for vitrification of hazardous waste US Patent 5603684, Feb. 1997 38) K. Wetmore et al.

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 87/89 Apparatus for vitrifcation of hazardous waste US Patent 5536114, Jul 1996 39) K. Wetmore et al. Method for vitrification of hazardous waste US Patent 5873675, Nov. 1997 40) M. A. Alan et al. Waste Vvitrification melter US Patent 5643350, Jul. 1997 41) H. Pieper et al. Glass melting furnace, especially for the vitrification of waste EP 0465688, Jan. 1992 42) D. A: Brosnan Process for separating hazardous metals from waste materials during vitrification US Patent 6136063, Oct. 2000 43) J. P. Cerdan La vitrification des cendres d’incinération d’ordures ménagères TSM. Techniques sciences méthodes, génie urbain génie rural; No. 5; Pp. 413-416, 1995 44) What is Seiler doing ? www.seiler-umwelttechnik.ch/deutsch/index.html 45) M. Bertuzzi Forno inceneritore rifiuti industriali speciali tossico nocivi della società Ampiente SpA: l’esperienza di Ferrara Atti del Convegno di Caravaggio: La Gestione degli Impianti di Termoutilizzazione dei Rifiuti. Problemi e Soluzioni 46) Il controllo delle emissioni negli impianti di termocombustione di RSU www.federambiente.it/federambiente/opinione/doc_06.htm 47) DIMSET – Dipartimento di Macchine Sistemi Energetici e Trasporti. Universita’ degli Studi di Genova Concentrazioni medie di diversi composti negli effluenti soldi da impianti di incenerimento www.ingegneria.unige.it/resource/resoliq.htm 48) Sistemi di trattamento fumi www.provincia.torino.it/ambiente/rifiuti/parte_I/6c.htm 49) M. P. Broglia, G. Buzzanca I percolati di discarica 50) G. Pampurini, F. Uberti Stato dell’arte sul problema delle corrosione ad alta temperatura negli inceneritori di rifiuri R. T. CISE-SCC-94-45, Dic. 1994 51).Risorse e rifiuti

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 88/89 www.ecoistituto.veneto.it/inceneri.html 52) M. Enders, M. Spiegel Mineralogical and microchemical study of high-temperature reactions in fly-ash scale from a waste incineration plant European Journal of Mineralogy 1999, Vol 11, Iss 4, pp 763-774 53) M. Del Borghi; A. Del Borghi (Università di Genova) Effetti sull’ambiente derivanti dal trattamento degli RSU www.ingegneria.unige.it/associazioni/ati/delborghi.htm 54)M. Romero, R. D. Rawlings, J. M. Rincon Development of a new glass-ceramic by means of controlled vitrification and crystallization of inorganic wastes from urban incineration Journal of The European Ceramic Society 1999, Vol 19, Iss 12, pp 2049-2058 55) ISWA General Secretariat Energy from waste plants, 1994 56) L. Morselli, A. Riva, L. Ramponi, F. Passarini (Univ. di Bologna) Characterization of incinerator residues for their possible re-use 57) M. Zelechower, D. Smolka; M. Jablonska, A. DytkowiczA Determination of chemical and phase-composition of fly-ashes by combined EPMA and XRD methods Mikrochimica Acta 1998, Iss S15, pp 207-210 58) L. Le Forestier, G. Libourel Characterization of flue gas residues from municipal solois waste combustors Environmental Science & Technology, Vol. 32, N° 15, 1998 59) S. H. Lee, E. Sakai, M. DaimonW. K. Bang Characterization of fly-ash directly collected from electrostatic precipitator Cement and Concrete Research 1999, Vol 29, Iss 11, pp 1791-1797 60) C. Bourdil (EDF Production Transport) L’utilisation industrielle des torches à plasma pour la vetrification e l’inertage ded rèsidus d’èpuration de fumées d’incineration d’ordures menageres ENEL-EdF-Assovetro-SSV. Giornata di studio sulle Applicazioni di Tecnologie Elettriche nel Settore Vetrario, Venezia, 16 aprile 1998 61) Decreto Legislativo 5 febbraio 1997, n. 22 – Attuazione delle direttive 91/156/CEE sui rifiuti, 91/689/CEE sui rifiuti pericolosi e 94/62/CE sugli imballaggi e sui rifiuti di imballaggio (Pubblicato sul S.O. n. 38 Gazzetta Ufficiale 15 febbraio 1997) www.comune.torino.it/ambiente/rifiuti/ronchi/ 62) Transportation of Incineration Residue //lists.essential.org/1999/dioxin-l/msg01076.html 63) L. Schumacher, G. H. Frischat Laboratory trials to incorporate sulphur in the vitrification of filter ashes from incineration plants and hydrolytic investigation of the melt products Glass Science and Technology; Vol. 70; No. 2; Pp. 58-63; 1997

Rapporto CESI SFR-A1/036036 Pag. 89/89 64) L. Barbieri, I. Lancellotti, T. Manfredini, I. Queralt, J. M. Rincon, M. Romero Design, obtainment and properties of glasses and glass-ceramics from coal fly-ash Fuel 1999, Vol 78, Iss 2, pp 271-276 65) I rifiuti //10.0.194/gimdocs/Bilanci/RapAmbientale/09-Terri.pdf