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Membrane iono-conduttrici per la separazione dell’ossigeno: definizione delle collaborazioni e impostazione del programma sperimentale

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Membrane iono-conduttrici per la separazione dell’ossigeno: definizione delle collaborazioni e impostazione del programma sperimentale

Il presente documento è stato redatto nell’ambito del progetto “Studi sull’utilizzo pulito dei combustibili fossili e cattura e sequestro della CO2- Cattura e sequestro della CO2” definito nell’Accordo Triennale tra il Ministero dello Sviluppo Economico e E.R.S.E. S.p.A. firmato il 29 Luglio 2009. L’attività del periodo di riferimento è stata finalizzata alla definizione di collaborazioni internazionali per affrontare la ricerca relativa allo sviluppo di membrane per la separazione dell’ossigeno (OTM). Parallelamente, a completamento dell’indagine conoscitiva svolta nel precedente triennio, sono state valutate potenzialità e limiti delle tecniche di caratterizzazione delle suddette membrane, in previsione in delle attività sperimentali da svolgere negli anni futuri nell’ambito di collaborazioni in ambito internazionale. In particolare nell’ambito del 7FP Tema 5 – Energy, è stato presentata una proposta dal titolo: “Dense Membranes for Efficent Oxygen and Hydrogen Separation” (DEMOYS), in cui ERSE risulta come coordinatore del progetto . La proposta è stata giudicata come eleggibile per il finanziamento da parte della Commissione Europea ed è attualmente in fase di negoziazione. L’obiettivo del progetto, di durata quadriennale, è lo sviluppo di membrane per la separazione dell’ossigeno e dell’idrogeno costituite da ossidi conduttori misti, che saranno preparate utilizzando una nuova tecnica di deposizione di plasma spray a bassa pressione (LPSS-TF 1 ), in combinazione con l’applicazione di stati catalitici nano-porosi. LPPS-TF, è una tecnologia di deposizione sviluppata da Sulzer, basata sulla combinazione delle tecnologie di spray termico e deposizione fisica da vapore (PVD), che consente di produrre rivestimenti sottili e densi su vaste superfici, mantenendo temperature relativamente basse del substrato. Nel progetto DEMOYS saranno utilizzati substrati sia ceramici, sia metallici. L’obiettivo è di ottenere strati densi e stabili con spessore inferiore a 20 micron. Verranno inoltre applicati strati catalitici nano-porosi per velocizzare le reazioni superficiali di ossidoriduzione che, per spessori sottili, risultano lo stadio limitante del processo di permeazione dell’ossigeno (o dell’idrogeno). Le prestazioni e la stabilità nel lungo termine delle membrane saranno valutate mediante prove in impianti pilota di laboratorio. Sarà inoltre svolto uno studio modellistico relativo all’integrazione delle membrane in impianti di generazione di potenza (IGCC, ossicombustione, reforming del gas naturale) e di co-produzione d’idrogeno. I risultati delle prove di laboratorio e dello studio modellistico forniranno i dati necessari per lo scale-up del processo e la valutazione dei costi di produzione dell’energia elettrica e dell’idrogeno nelle configurazioni d’impianto selezionate, nell’ottica di ottenere “emissioni zero” di CO 2 e un costo di cattura che si avvicina a 15 €/ton. Il consorzio, guidato da ERSE, è composto da 15 partner, appartenenti a sei stati diversi (Francia, Germania, Italia, Polonia, Spagna, Svizzera) che hanno competenze complementari acquisite in progetti di ricerca nazionali ed internazionali. In particolare ERSE, oltre al ruolo di coordinamento, svolgerà prove di permeazione delle membrane in impianti pilota di laboratorio. In previsione delle attività sperimentali da svolgere negli anni futuri nell’ambito del suddetto progetto europeo, è stata svolta una rassegna della letteratura pubblicata sulle tecniche utilizzate per la caratterizzazione delle membrane per la separazione dell’ossigeno, sia nelle fasi di preparazione delle polveri necessarie per i diversi processi di costruzione delle membrane, sia per la verifica della loro architettura e delle loro prestazioni, non solo allo stato di fornitura, ma anche dopo l’esposizione negli impianti pilota in cui vengono sottoposte a prove funzionali in condizioni simulanti quelle d’impianto, per valutarne proprietà e durabilità. 1 LPPS-TP è l’acronimo di “Low Pressure Plasma Spraying – Thin Film”

In genere si tratta di ossidi aventi composizione chimica e cristallografica complessa (perovskiti o mullieriti), per di più sottostechiometrici per ottenere la quantità di difetti reticolari necessaria a generare una buona conducibilità degli ioni O2-. Di conseguenza è molto importante procedere ad una caratterizzazione approfondita già al primo stadio dei processi di preparazione della membrana, cioè quello della sintesi delle polveri. Per la caratterizzazione delle polveri dal punto di vista morfologico e granulometrico si utilizzano la BET (Brunauer Emmett Teller, che misura la superficie specifica) e il granulometro laser, oltre alla classica microscopia elettronica a scansione corredata di microanalisi a dispersione di energia (SEM + EDS). Per la determinazione delle fasi cristallografiche presenti si usa la diffrazione X, con il metodo di Debye-Scherrer, mentre l’analisi gravimetrica consente di determinare eventuali trasformazioni di fase al crescere della temperatura. Per i composti complessi del Fe può risultare utile anche la risonanza nucleare dei raggi gamma (spettroscopia Mossbauer) che fornisce la configurazione elettronica, lo stato di valenza e il numero di coordinamento degli atomi del Fe nel reticolo cristallino, oltre alla frazione quantitativa delle specie presenti. Per quanto riguarda la caratterizzazione dell’architettura della membrana (anch’essa complessa, in genere multistrato) la determinazione della morfologia richiede l’utilizzo del SEM+EDS sulla sezione preparata metallograficamente (o mediante frattura); l’analisi d’immagine sulla sezione piana consente di determinare la porosità residua e la presenza/percentuale di eventuali fasi indesiderate. Per la caratterizzazione completa della porosità si utilizzano anche tecniche quali la porosimetria e la reometria. La dilatometria è poi fondamentale perché le caratteristiche diverse degli strati di cui è composta la membrana e il suo stesso funzionamento comportano dilatazioni termiche differenziali che accumulano tensioni interne che facilmente potrebbero condurre alla criccatura e/o al distacco dello strato funzionale a seguito delle variazioni di temperatura implicate dai cicli di funzionamento. Per la caratterizzazione delle membrane esercite, alle tecniche menzionate vanno aggiunte quelle analitiche di superficie per valutare eventuali trasformazioni indotte dall’esercizio nei primi strati atomici della superficie della parte funzionale della membrana, la più critica e soggetta a possibili contaminazioni durante le prove di funzionalità nei circuiti pilota, a valle delle quali va effettuata anche la verifica della stabilità microstrutturale/dimensionale mediante microscopia elettronica a scansione corredata di microanalisi.

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