Cerca nel sito per parola chiave

rapporti - Deliverable

Membrane metalliche dense per cattura CO2: sviluppo di barriere antidiffusive e caratterizzazione dei supporti delle membrane

rapporti - Deliverable

Membrane metalliche dense per cattura CO2: sviluppo di barriere antidiffusive e caratterizzazione dei supporti delle membrane

Il presente rapporto descrive le attività di Ricerca di Sistema svolte nell’ambito dell’Area PRODUZIONE E FONTI ENERGETICHE, relativamente al Progetto Sviluppo, verifica e validazione delle tecnologie di cattura della CO 2. In questo rapporto sono presentati e discussi i risultati relativi alla preparazione e caratterizzazione di membrane metalliche per separazione d’idrogeno da gas di sintesi in impianti IGCC. Le membrane sono costitute da un supporto tubolare metallico sinterizzato a porosità controllata, da uno strato barriera antidiffusivo, da uno strato sottile di palladio depositato sulla superficie esterna del supporto modificato, mediante electroless plating. In particolare sono state svolte le seguenti attività: • preparazione e caratterizzazione metallografica di membrane con strato barriera antidiffusivo ottenuto per ossidazione del supporto metallico; • caratterizzazione a permeazione fino a 450°C delle suddette membrane mediante prove su un impianto pilota di laboratorio con gas monocomponente (idrogeno ed elio); • prove di fattibilità di membrane con strato barriera costituito da materiale ceramico (γ-allumina) depositato con la tecnica sol- gel; • caratterizzazione meccanica dei supporti delle membrane finalizzata a valutare le variazioni di resistenza che si potrebbero avere nei processi di produzione della membrana ed, in seguito, di esercizio in impianto. L’attività di preparazione e caratterizzazione metallografia delle membrane con strato barriera di ossido ha consentito di ottimizzare le diverse fasi della processo di preparazione messo a punto nel 2006. Le caratteristiche morfologiche e strutturali del supporto (AISI 316 L con porosità nominale di 0.1 micron), dello strato barriera e dello strato di palladio, nelle diverse fasi del processo di preparazione, sono state determinate con opportune analisi (SEM/EDS, Auger). Di particolare rilevanza i risultati ottenuti con tecnica Auger che hanno consentito di determinare la tipologia dell’ossido formatosi e valutarne lo spessore. L’analisi ha evidenziato che il trattamento di ossidazione prescelto (10 h + 10 h in aria a 500°C) forma uno strato compatto di ossido di cromo sulla superficie metallica, seguito da uno strato meno compatto di ossido di ferro, di aspetto pulverulento, il quale tende a staccarsi durante la manipolazione e la successiva fase di attivazione nel processo di electroless plating. Lo strato di cromo risulta di qualche centinaio di nanometri, e non altera significativamente la porosità del substrato. Due membrane con barriera antidiffusiva formata per ossidazione sono state caratterizzate a permeazione in temperatura con gas mono-componente (He e H 2 ) su impianto pilota. Le prove con l’elio sono state svolte nell’intervallo di temperatura 20- 455°C; mentre per l’idrogeno si è operato tra 310 e 454°C, con pressione di transmembrana fino a 6 bar. La prima membrana, con spessore di Pd circa 23 µm, ha operato per circa 1000 ore in temperatura, di cui circa 300 in idrogeno, ed ha subito sette cicli di riscaldamento-raffreddamento a temperatura ambiente. La seconda membrana, dello spessore di circa 30 µm, ha operato per circa 330 ore in temperatura, di cui circa 150 in idrogeno. La membrana è attualmente ancora in esercizio per ulteriori test atti a valutarne il comportamento in presenza di altri gas (CO 2 CO), in vista di un suo impiego per prove di shift con gas di sintesi da eseguire nel 2008. I risultati ottenuti sono stati oggetto di elaborazione e confronto con i dati di letteratura relativi ad analoghe membrane, e si possono sintetizzare come segue:

• lo spessore minimo di Pd necessario per ottenere membrane dense risulta di 20-30 µm; le suddette membrane, tuttavia, presentano una selettività adeguata (>80) solo per ∆P di transmembrana inferiori a 500 KPa, principalmente a causa della difettosità (macropori) presente nel deposito di Pd; • le membrane presentano una buona stabilità ai ciclaggi termici (sostanziale stabilità del numero e dimensioni dei difetti) nell’intervallo di temperatura (300-450°C) e pressioni indagate (100-600 KPa); prove di lunga durata sono necessarie per confermare questo comportamento; • la permeabilità delle membrane presenta una notevole variabilità (fattore 2) che, in prima analisi, potrebbe essere correlata alla variabilità delle caratteristiche morfologiche dei supporti ossidati (con conseguente influenza sulle fasi la fase di attivazione e deposizione del Pd); • la barriera d’ossido risulta efficace fino a 400°C nel prevenire la diffusione degli elementi di lega del supporto nel deposito di Pd; per temperature di 450°C i dati di letteratura evidenziano una diminuzione della permeabilità del palladio; tale fenomeno non è stato evidenziato nelle membrane preparate da CESI RICERCA, probabilmente a causa del tempo limitato di prova. Tutte queste considerazioni hanno confermato l’interesse a sviluppare membrane con uno strato barriera diverso da quello ottenuto con il trattamento di ossidazione, in modo da accrescerne la stabilità fino a 500- 550°C e migliorarne le prestazioni in termini di permeabilità e selettività. In base all’analisi dei dati di letteratura la scelta è caduta su un materiale ceramico (γ-allumina e sue leghe) che, oltre a costituire una barriera antidiffusiva efficace, riduce considerevolmente la rugosità superficiale del supporto metallico e, conseguentemente, dovrebbe consentire di ottenere uno strato denso di palladio con spessori considerevolmente inferiori (< 10 µm) rispetto a quelli delle membrane con strato barriera di ossido (25-30 µm). Ciò si traduce in migliori prestazioni (permeanza all’H 2 e selettività più elevate) e, in ultima analisi, in un minor costo. L’attività di sviluppo delle membrane con barriera ceramica è stata condotta in collaborazione con il Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale dell’Università di Genova e con il Dipartimento di Fisica del Politecnico di Milano che hanno curato, rispettivamente, la preparazione e deposizione dello strato barriera con tecnica sol gel e le analisi con spettroscopia Auger. Su campioni del supporto di AISI 316 L è stato deposto un doppio strato di γ-allumina; lo strato più interno partendo da sol gel con particelle di 50 nm; lo strato più esterno partendo da un sol gel con particelle di qualche nm. Le osservazioni al microscopio elettronico (SEM) e le analisi Auger abbinate a sputtering hanno evidenziato che l’allumina ricopre tutta la superficie del supporto e ne ha ridotto notevolmente la rugosità. La fase di attivazione, necessaria per una deposizione omogenea e rapida del palladio, è stata oggetto di diverse prove da parte di CESI RICERCA, variando il valore di pH della soluzione di attivazione. Le osservazioni al SEM le analisi Auger hanno evidenziato che l’attivazione tende comunque a sciogliere la γ- allumina e, nel contempo, non si ottiene una presenza consistente di germi di Palladio sulla superficie della membrana necessari per catalizzare la successiva fase di deposizione del Pd; In base a queste osservazioni si è deciso di continuare lo sviluppo delle membrane in accordo alle seguenti linee: • aggiungere palladio all’ultimo strato di sol-gel della barriera anti-diffusiva, in modo da ottenere i germi sufficienti a catalizzare la deposizione senza dover eseguire la fase di attivazione che tende a sciogliere l’allumina. • diminuire le asperità del substrato metallico mediante trattamento meccanico di lucidatura con pasta diamantata. Infine è stata avviata l’attività di caratterizzazione meccanica dei supporti delle membrane . In particolare si è svolta un’indagine bibliografica che ha consentito di individuare le prove di laboratorio più idonee, sia per qualificare i materiali di supporto allo stato di fornitura, sia per poter individuare l’entità dell’eventuale decadimento delle prestazioni indotto dall’esercizio in impianto. Sulla base delle informazioni reperite in letteratura due sono le modalità di prova applicabili:

1. prova di trazione convenzionale con provette tubolari (rif ASTM E8 o UNI EN 10002) 2. prove di determinazione del carico di rottura su anello a C, ricavato dal manufatto tubolare, secondo la norma ASTM C1323 (di applicazione sui materiali ceramici avanzati). Questa prova in uso sui sinterizzati ceramici a forma tubolare consiste nello schiacciamento di provini ad anello, cui è stato tolto uno spicchio, per consentirne la piegatura durante la prova, possibilmente fino a rottura. Conseguentemente è stata avviata un’attività sperimentale utilizzando campioni del materiale di supporto (AISI 316 L sinterizzato). L’ attività sperimentale ha evidenziato che la prova su anelli C risulta una valida alternativa alla classica prova di trazione in quanto consente di individuare i valori di resistenza meccanica corrispondenti alla transizione da comportamento elastico a plastico del materiale (carico di snervamento o scostamento dalla proporzionalità tra sforzo e deformazione) che sono quelli utilizzati nella progettazione d’impianto. Inoltre il ridotto quantitativo di materiale utilizzato nella prova è un elemento positivo per eventuali future caratterizzazioni di membrane vere e proprie rivestite con lo strato filtrante e di membrane esercite, per la valutazione del degrado in relazione ad esposizioni più o meno prolungate in laboratorio che simulano l’esercizio in impianto.

Progetti

Commenti