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Metilazione e trasferimento del mercurio negli ecosistemi acquatici

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Metilazione e trasferimento del mercurio negli ecosistemi acquatici

Il rapporto descrive le attività di Ricerca di Sistema svolte nel periodo gennaio 2007-febbraio 2008 nel Progetto “Sviluppo ed applicazione dei metodi per la quantificazione dell’impatto dei microinquinanti ed opportunità di mitigazione” dell’area “Produzione e Fonti Energetiche”, una delle quattro Aree di ricerca definite nell’Accordo di programma triennale tra il Ministero per lo Sviluppo Economico e CESI RICERCA S.p.A. stipulato il 21 giugno 2007. Il ricorso al carbone come combustibile nella generazione elettrica, se attraente sul piano energetico ed economico, incontra tuttavia forti resistenze sotto il profilo ambientale sia per le emissioni di particolato fine, di ossidi di azoto e di zolfo che a causa della quantità di CO 2 prodotta per unità di energia generata ed alla maggiore emissione di alcuni microinquinanti organici ed inorganici. L’incenerimento dei rifiuti con recupero energetico in luogo dello smaltimento in discarica sta assumendo un ruolo non marginale in quanto la maggior parte degli impianti che effettuano una qualche forma di recupero energetico hanno adottato la produzione di energia elettrica come soluzione primaria. Tra i microinquinanti emessi sia dagli impianti termoelettrici a carbone che dagli inceneritori (o più precisamente termovalorizzatori nel contesto del Sistema Elettrico), il mercurio in particolare si caratterizza per una elevata volatilità, per la sua metilazione negli ambienti acquatici ad opera prevalentemente dei batteri anaerobi solfato-riduttori, per l’accumulo negli organismi acquatici e la sua elevatissima biomagnificazione (dell’ordine di un fattore 10 6-7 rispetto alle concentrazioni in acqua) nei più elevati livelli trofici della catena alimentare, infine per la sua tossicità. Il metilmercurio è infatti un potente neurotossico i cui effetti si manifestano sia negli organismi acquatici sia nell’uomo a seguito del consumo alimentare di tali organismi. Numerose indagini sperimentali hanno consentito di evidenziare che il processo di metilazione è favorito da diversi fattori abiotici caratteristici dell’ambiente (presenza di aree umide, condizioni anossiche nei sedimenti superficiali, adeguate concentrazioni di solfati e di sostanza organica nelle acque) che da fattori biotici (presenza di batteri solfato-riduttori, di organismi algali del periphyton, ecc.). Gli ecosistemi acquatici che possiedono tali caratteristiche sono pertanto ritenuti più “sensibili al mercurio” proveniente dalle ricadute atmosferiche a “scala locale”; in essi si può infatti verificare, attraverso i processi di bioaccumulo e di biomagnificazione, una significativa contaminazione delle specie ittiche a fronte di un pur piccolo “input” di mercurio totale. Nel rapporto vengono descritti i risultati delle attività effettuate riguardo a: null aggiornamento dei dati sulle emissioni di mercurio dalle centrali a carbone e dai termovalorizzatori; null approfondimento delle problematiche connesse al ciclo biogeochimico del mercurio negli ecosistemi acquatici; null qualificazione di un indicatore di valutazione, in più matrici ambientali, dell’efficienza complessiva di metilazione netta del mercurio in un ecosistema fluviale; null valutazione del bioaccumulo del mercurio e del metilmercurio negli organismi acquatici marini di diverso livello trofico;

null applicazione della metodologia basata sull’utilizzo degli isotopi stabili 15 N e 13 C per la ricostruzione delle interconnessioni trofiche tra varie specie e della biomagnificazione del mercurio. Per quanto riguarda le indagini sperimentali effettuate per la qualificazione di indicatori di valutazione dell’efficienza di metilazione del mercurio negli ecosistemi fluviali, i principali risultati ottenuti per le varie matrici (acqua, sedimento, detrito minerale organico sedimentabile, periphyton) sono i seguenti. Dall’esame generale dei valori dei parametri chimico-fisici e ancillari dell’acqua e dei sedimenti superficiali risulta che raramente sono contestualmente presenti, con valori favorevoli, i fattori che influenzano positivamente l’attività dei batteri solfatoriduttori e quindi la metilazione del mercurio presente. Particolarmente critiche per valutarne gli effetti sono risultate le condizioni di temperatura, sia dell’acqua che del sedimento. La temperatura è infatti il parametro chiave che controlla i ratei delle reazioni biotiche e abiotiche e, generalmente, ad un suo aumento corrisponde una maggiore velocità di reazione. Non sempre è stata verificata la correlazione tra l’esistenza di condizioni riducenti nei sedimenti (Eh negativi) e produzione di MeHg; in diversi casi infatti si è rilevata un’elevata presenza di MeHg in sedimenti caratterizzati da Eh positivi. I livelli di THgtot. e di THginorg. sono simili nei tre corsi d’acqua, apparentemente non connessi ai periodi stagionale considerati e variabili in funzione della localizzazione (monte, valle) delle stazioni di campionamento. Nel caso del TMeHg, invece si nota una maggiore presenza nelle stazioni a monte e una generale tendenza all’aumento delle concentrazioni nelle campagne autunnali. Per quanto concerne i livelli di THgtot. e di THginorg è inoltre possibile evidenziare come non emerga almeno a livello di una prima lettura dei dati, una netta differenza connessa alla tipologia di uso del territorio dei tre bacini idrografici; per il TMeHg invece i valori sono tali per cui è evidenziabile una maggiore sua presenza nel bacino del Vara (forestato), seguita dal Cesano (agricolo a seminativo) e dall’Agogna (agricolo con aree umide). La maggiore produzione di MeHg, e quindi la maggiore efficienza di metilazione del mercurio, è stata registrata nella stazione di monte del fiume Vara nel corso delle campagne autunnali. Nel Cesano sono stati registrati, rispetto al Vara, valori inferiori di MeHg sia per le stazioni di monte che di valle, con andamento discontinuo; i valori di % MeHg più elevati sono stati registrati nella 3° e 4° campagna. L’Agogna, nei casi in cui è stata effettuata l’indagine sperimentale, ha confermato l’andamento discontinuo nelle stesse campagne, seppure presentando livelli di percentuale di MeHg inferiori rispetto al fiume Cesano. I valori medi di efficienza complessiva di metilazione netta nei tre bacini idrografici sono risultati abbastanza diversi; in particolare l’efficienza è risultata del 2,5 % per l’Agogna, del 6,5 % per il Cesano e del 13 % per il Vara. E’ quindi possibile ipotizzare che il bacino del fiume Vara, caratterizzato da una copertura forestale prevalente, abbia una maggiore sensibilità al Hg in virtù della maggiore efficienza di trasformazione in MeHg del Hg in esso depositato, mentre i bacini del Cesano (caratterizzato da ambienti agricoli a seminativo) e dell’Agogna (con suoli agricoli ed presenza di arre umide abbiano una sensibilità minore. La differenza tra i livelli di percentuale di MeHg calcolati nelle due stazioni dei corsi d’acqua, sottolinea tuttavia la sito-specificità spaziale del processo di metilazione netta. Per una più accurata individuazione delle possibili relazioni spazio-temporali e dell’influenza dei fattori di natura strutturale/funzionale e biogeochimica dei bacini idrografici, sui livelli di concentrazione delle specie chimiche del Hg, occorrerebbe avere a disposizione una maggiore mole di dati (ottenibili pianificando opportunamente le campagne sperimentali in specifici periodi dell’anno e considerando un numero maggiore di punti di prelievo dei campioni) che garantisca, da un

punto di vista statistico, la rappresentatività e quindi la significatività delle informazioni acquisite. I dati relativi alle specie di Hg riscontrate nel “detrito minerale organico sedimentabile” (DMOS) evidenziano che il THginorg. rappresenta la specie chimica prevalente, sebbene il TMeHg costituisca una frazione significativa, soprattutto nel caso della 4a campagna in cui raggiunge una percentuale rispetto al Hg totale assolutamente elevata (42 %). Dal confronto della speciazione del Hg nei sedimenti e nel DMOS è possibile ipotizzare un contributo di quest’ultimo a quanto accertato nel sedimento. In particolare è emerso che la percentuale di MeHg nel sedimento è aumentata di una frazione pari alla percentuale di MeHg riscontrata nel DMOS. Tale evidenza sperimentale, quantunque da verificare su una base informativa più probante, sembrerebbero testimoniare come il contenuto di MeHg nel sedimento possa essere la sommatoria di quanto prodotto “in situ” e di quanto di provenienza “alloctona”, cioè prodotto in altre parti del bacino e veicolato dal DMOS. Tale ipotesi è suffragata dalla similarità dei dati isotopici. Ciò sembrerebbe confermare il ruolo del DMOS quale vettore di trasferimento del MeHg all’interno degli ecosistemi fluviali. Per quanto riguarda i livelli di concentrazione del THgtot. nel periphyton, se paragonata ai sedimenti, da un lato non sempre ha consentito la sua rivelazione, dall’altro invece ha mostrato una maggiore capacità di accumulo. La specie prevalente è risultata sempre essere quella inorganica, mentre, quella organica (prodotta e/o bioaccumulata) è risultata mediamente pari al 10 %. Ciò conferma la rilevanza del periphyton nel ciclo biogeochimico del mercurio negli ecosistemi fluviali in quanto matrice posta alla base delle catene trofiche presenti. Sulla base dei risultati ottenuti nei 3 ecosistemi fluviali “campione” (fiume Vara, fiume Cesano, torrente Agogna), quantunque riferiti a periodi stagionali non favorevoli alla metilazione del mercurio, è emerso che l’approccio adottato, nelle sue componenti di caratterizzazione chimica del sedimento e del particolato sospeso (organico ed inorganico), di caratterizzazione biologica (qualità e quantità del periphyton, nonché di caratterizzazione strutturale degli ecosistemi (in termini di uso prevalente del suolo) appare valido per supportare l’obiettivo primario della qualificazione di un indicatore dell’efficienza netta complessiva di metilazione. Tale approccio tuttavia necessita di essere più compiutamente testato, tenendo conto in particolare di diverse condizioni termiche. Esistono tuttavia alcuni aspetti che nel 2007 non è stato possibile indagare compiutamente che richiedono un approfondimento al fine di migliorare il quadro delle conoscenze relative ai processi di trasporto, di metilazione e di bioaccumulo del Hg che entra in un bacino idrografico con le precipitazioni atmosferiche. Per colmare tali lacune sono state pianificate due campagne sperimentali sul fiume Vara, da effettuare nel 2008 nei mesi estivi. Oltre al prelievo del sedimento superficiale in quanto rappresentativo della produzione fluviale “in situ” del MeHg, anche quello delle matrici DMOS e periphyton in quanto, la prima rappresentativa del trasporto in fase sospesa del MeHg pervenuto nel corso d’acqua attraverso il “runoff” superficiale, a seguito di eventi meteorici (pioggia), dilavante i suoli circostanti, mentre, la seconda, responsabile di produrre e di bioaccumulare significative quantità di MeHg e di rappresentare un importante anello (produttore primario) nella rete trofica acquatica. Per determinare il contributo del comparto terrestre nella produzione di MeHg, saranno infine prelevati in alcuni punti del bacino idrografico, scelti sulla base del loro contenuto di sostanza organica, anche campioni di suoli. La scelta del fiume Vara è stata operata sulla base dei più alti valori dell’indice dell’efficienza di metilazione complessiva ottenuti negli anni precedenti per questa particolare tipologia di bacino idrografico (forestato), rispetto agli altri due corsi d’acqua tipici di bacini agricoli umidi (torrente Agogna) e agricoli a seminativo (fiume Cesano).

Per una più accurata individuazione delle possibili relazioni spazio-temporali e dell’influenza dei fattori, di natura strutturale/funzionale e biogeochimica dei bacini idrografici, sui livelli di concentrazione delle specie chimiche del Hg, è stata inoltre programmata l’effettuazione di una dettagliata analisi statistica di tutti i dati ottenuti nell’ambito delle pluriennali attività progettuali. Per quanto riguarda le indagini sperimentali di applicazione della metodologia basata sull’utilizzo degli isotopi stabili 15 N e 13 C per la ricostruzione delle interconnessioni trofiche tra varie specie e della biomagnificazione del mercurio nell’ambiente marino considerato (Mar Piccolo e Mar Gande di Taranto) i principali risultati ottenuti sono i seguenti. Le concentrazioni più elevate di THg tot. sono state riscontrate in Caulerpa racemosa (in particolare nel punto 3 del MP1), in Symphodus melops ed in Hexaplex trunculus. Per quanto riguarda invece il TMeHg, le concentrazioni più elevate sono presenti in Symphodus melops e in Hexaplex trunculus). Le percentuali di TMeHg risultano, in genere, > del 50 % in Symphodus melops e in Hexaplex trunculus, tra il 20 e il 40 % in Mytilus galloprovincialis, in Chlamys varia, in Aplysia punctata e in Asterina gibbosa, ed < al 15 %, in Caulerpa racemosa e in Sabella spallanzanii. Nel Mar Piccolo, gli organismi che presentano i livelli più elevati, sia di THg tot. che di TMeHg, sono quelli campionati nel punto 3 del MP1, mentre quelli che mostrano i livelli più bassi sono presenti nel punto 4 del MP2; gli organismi prelevati nel punto 5 del MG, invece, mostrano livelli in genere decisamente superiori a quelli del MP2 e in genere decisamente inferiori a quelli del MP1. Nel Mar Piccolo, come per gli organismi, il sedimento del punto 3 del MP1 presenta la maggiore contaminazione per entrambe le specie di Hg, mentre, il punto 4 del MP2 presenta i livelli più bassi. Le concentrazioni di Hg nel MG (punto 5), invece, risultano inferiori a quelle del MP1 (mediamente di circa 3 volte) e superiori a quelle del MP2 (circa 100 volte) per il THg tot., mentre sono decisamente superiori a quelle, sia del MP1 (mediamente di circa 10 volte) che del MP2 (circa 5 volte), per quanto riguarda il TMeHg. L’indicatore di efficienza di metilazione netta del Hg, rappresentato dalla percentuale di TMeHg presente rispetto al THg totale, risulta compreso tra lo 0,1 ed il 3,1 %, con i più alti valori riscontrati nel punto 5 del MG e nel punto 4 del MP2. I valori di potenziale di ossido-riduzione (Eh) risultano essere decisamente negativi in tutti i punti dell’area, identificando la presenza di condizioni estremamente riducenti, compatibili col processo di metilazione batterica. Anche i livelli del LOI sono potenzialmente sufficienti, da un punto di vista quantitativo, a sostenere tale processo di metilazione. L’umidità dei campioni risulta essere abbastanza omogenea su tutta l’area considerata e mediamente pari al 50 %. I valori medi della composizione isotopica degli organismi calcolati sull’intera area di studio considerata (MP1, MP2 e MG) evidenziano un’elevata variabilità spaziale per quanto riguarda la Caulerpa racemosa, (C.V. = 45,9 % per δ 13 C e 38,0 % per δ 15 N) seguita dall’Aplysia punctata (C.V. = 14,1 % per δ 13 C; C.V. = 10,2 % per δ 15 N) e, in misura minore, dall’Asterina gibbosa (C.V. = 4,0 % per δ 13 C; C.V. = 7,5 % per δ 15 N) e dall’Hexaplex trunculus (C.V. = 4,5 % per δ 13 C; C.V. = 5,5 % per δ 15 N), sia per il δ 13 C che per il δ 15 N, mentre, il Symphodus melops (C.V. = 10,4 % per δ 13 C) mostra una significativa variabilità spaziale solamente per il δ 13 C, probabilmente connessa con la mobilità di questo organismo che gli consente di avere a disposizione una più ampia scelta di cibo caratterizzato da differenti composizioni isotopiche.

I due Seni del Mar Piccolo confermano la loro similarità per quanto riguarda la struttura della catena alimentare, mentre il Mar Grande si caratterizza per una catena più lunga in cui gli organismi si nutrono a livelli trofici più elevati, evidenziando una minore efficienza di flusso energetico attraverso la catena alimentare. Occorre tuttavia sottolineare che nel caso del MG il valore di δ 15 N del particolato sedimentato utilizzato come riferimento alla base della catena alimentare è circa la metà di quelli delle altre due aree (MP1 e MP2) e tale fatto può generare apparenti variazioni tra differenti ecosistemi per quanto riguarda le posizioni trofiche degli organismi. Dall’esame complessiva dei dendrogrammi ottenuti dall’analisi dei “cluster” è risultato che nei due Seni del Mar Piccolo (MP1 e MP2) gli organismi presentano caratteristiche e comportamenti trofici simili, perlomeno a livello di gruppo di 4 0 ordine. Nel MG invece emerge già a livello di raggruppamento di 1 0 ordine, come le sorgenti di carbonio alla base della catena alimentare sono costituite dalla componente autotrofa (Caulerpa racemosa) e da quella “detritica” rappresentata dal particolato sedimentato. I dati di δ 13 C versus δ 15 N confermano l’esistenza dei gruppi trofici individuati dall’analisi dei “cluster” che la struttura della rete alimentare e le relative relazioni trofiche sono praticamente molto simili nelle tre aree considerate, pur esistendo delle differenze relative dovute alla diversa distribuzione trofica degli invertebrati bentonici all’interno del loro gruppo, in funzione delle tre aree ed alla pari importanza, come sorgente di cibo, della Caulerpa racemosa e del particolato sedimentato nel MG rispetto invece al prevalente ruolo giocato da quest’ultimo nei due Seni del Mar Piccolo. L’analisi dei valori di δ 13 C e dei rapporti C/N (determinati negli invertebrati bentonici campionati in MP1, in MP2 ed in MG) ha evidenziato che, pur esistendo nel MP1 e nel MP2 una relazione negativa e nel MG una relazione positiva tra le due variabili, le correlazioni risultano altamente non significative come indicato dai valori degli R 2 . La mancanza di relazione tra δ 15 N e C/N conferma il fatto che variazioni medie pari al 3,4 ‰ per livello trofico registrate generalmente negli ecosistemi acquatici marini riflettono abbastanza fedelmente le strategie alimentari tra gli organismi consumatori. L’analisi delle relazioni tra il logaritmo decimale delle concentrazioni totali di MeHg (logTMeHg), espresse in mg/kg, ed i corrispondenti valori di δ 15 N, espressi in ‰, per gli organismi prelevati nelle tre aree considerate (MP1, MP2 e MG) ha evidenziato che in tutte e tre le aree considerate esiste una relazione positiva tra il logTMeHg e il δ 15 N, indicativa della biomagnificazione, sebbene la significatività della regressione, soprattutto nei casi MP1 (R 2 = 0,34) e MP2 (R 2 = 0,40), non sia buona. Il confronto delle pendenze delle rette evidenzia un maggior rateo di biomagnificazione nel MG (0,19), seguito dal MP1 (0,13) e dal MP2 (0,11). Dall’equazione delle rette di regressione ottenute, considerando come principale sorgente di cibo il detrito sedimentato, caratterizzato da valori di δ 15 N pari a +7,3 ‰ nel MP1, +7,4 ‰ nel MP2 e +4,8 ‰ nel MG, è risultato che le concentrazioni previste di MeHg (mg/kg p.s.) che entrano alla base della rete trofica, sono pari a 0,025 nel I Seno del Mar Piccolo, a 0,005 nel II Seno ed a 0,002 nel Mar Grande. Questi valori calcolati pur essendo inferiori in assoluto di quelli determinati sperimentalmente nel MP1 e nel MP2, rispettivamente di circa 3-4 e 5 volte, rispecchiano i livelli relativi delle concentrazioni, maggiori nel MP1 rispetto al MP2. Per quanto riguarda il MG, invece, la concentrazione calcolata è decisamente inferiore a quella misurata ma in linea con le altre. Occorre tuttavia sottolineare che tali confronti sono fatti sulla base di un numero di dati non sempre sufficiente dal punto di vista statistico e che il margine di

incertezza ad essi associato, nella maggioranza dei casi, non è noto e potrebbe essere non trascurabile; pertanto hanno un valore puramente indicativo.

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