Il presente rapporto descrive le attività di Ricerca di Sistema svolte nell’ambito del Progetto Produzione e Fonti Energetiche, relativamente al Work Package 4.1 dal titolo “Centrali per la coproduzione di energia elettrica e idrogeno” Sono presentati e discussi i risultati relativi alla sintesi e caratterizzazione di membrane metalliche supportate per separazione d’idrogeno da gas di sintesi. Le membrane sono costituite da uno strato metallico denso (palladio o palladio-argento) depositato su un substrato (ceramico o metallico) a porosità controllata. In particolare sono state svolte le seguenti attività: • caratterizzazione a permeazione di membrane di palladio-argento (Pd-Ag) su supporto ceramico e ottimizzazione del trattamento termico per la formazione della lega; • sintesi e caratterizzazione metallografica di membrane di palladio (Pd) su supporto metallico; • progettazione e realizzazione di apparati sperimentali per la preparazione e la caratterizzazione a permeazione di membrane su supporto metallico. Inizialmente è stata caratterizzata a permeazione una membrana di Pd-Ag dello spessore di circa 10 micron depositata su un supporto tubolare di -allumina di porosità nominale di 0.2 micron. La caratterizzazione è stata eseguita nell’intervallo di temperatura tra 200 e 370°C per un periodo di circa 900 ore, utilizzando gas puri quali He, CO 2 e H 2 . In particolare è stata determinata la cinetica di permeazione dell’H 2 e la selettività verso He e CO 2 . La membrana ha presentato caratteristiche di permeazione stabili in temperatura, tuttavia la selettività dell’H 2 rispetto He e CO 2 risulta piuttosto bassa (10-15 a 300°C) a causa di fughe dei gas attraverso la tenuta tra membrana e reattore metallico e, in minor misura, attraverso i difetti presenti nel deposito. Per valutare il contributo relativo alla permeazione delle perdite di gas attraverso le tenute e i difetti del deposito, è stata modificata la tenuta tra membrana e contenitore metallico. In particolare sono stati utilizzati un O-ring commerciale ed una resina siliconica per l’impermeabilizzazione degli estremi della membrana, che consentono di operare senza un sensibile degrado fino ad una temperatura massima di 315°C per un periodo di tempo sufficiente allo scopo (centinaia di ore).

Con il suddetto assetto sperimentale è stata caratterizzata una membrana di Pd-Ag simile alla precedente. Mentre la permeabilità dell’idrogeno risulta pressoché eguale, la permeanza dell’He e della CO 2 risultano notevolmente inferiori (circa due ordini di grandezza), consentendo di ottenere valori di selettività rispettivamente di circa 300 e 800 a 313°C. Tale risultato conferma l’ipotesi che, nelle membrane caratterizzate in precedenza, la permeazione di He e CO 2 avveniva prevalentemente attraverso le tenute e, lo in modo molto limitato, attraverso i difetti delle membrana. azione della lega di Pd-Ag a partire da termici su campioni ricavati da n’unica membrana a 550, 600 e 700 °C. odologia di preparazione della membrana e il successivo trattamento termico per ottenere ll’azoto e l’azoto in modo efficace alla zona di reazione e ottenere un deposito uniforme di argento sulla superficie. reattori di shift del gas di sintesi richiede tuttavia ulteriori studi specifici lativamente ai seguenti aspetti: • deposizione del Pd e in particolare dell’Ag per l’eliminazione della • tallo-ceramiche che assicurino una perfetta tenuta tra reattore e membrana nelle condizioni di esercizio. so E’ stato eseguito uno studio relativo al trattamento termico per la form un deposito ottenuto per deposizione sequenziale dei singoli metalli. Sulla base di un semplice modello sviluppato sono stati calcolati i tempi necessari per ottenere la completa formazione della lega in funzione della temperatura, dello spessore dello strato di palladio e della percentuale dell’argento depositato. Conseguentemente, sono stati eseguiti trattamenti u Le analisi XRD e SEM eseguite sui suddetti campioni di membrana hanno fornito importanti indicazioni per ottimizzare la met la lega di Pd-Ag. Per tutti i campioni si è giunti ad una completa formazione della lega, anche se la percentuale di Ag nel deposito è inferiore a quella calcolata in base a misure ponderali. Tale discrepanza è da attribuirsi, in prevalenza, alla presenza dell’Ag nel substrato di allumina. All’aumentare della temperatura, inoltre, si evidenza una difettosità più marcata nel deposito (presenza di cavità) probabilmente determinata da intrappolato durante la deposizione del palladio. Tal fenomeno è particolarmente evidente a 700°C. Conseguentemente si ritiene opportuno eseguire il TT a 550 o a 600°C per tempi consistenti con quelli indicati dal modello e adottare un assetto sperimentale che consenta di rimuover d Si può pertanto concludere che le membrane di Pd-Ag sintetizzate mediante deposizione da soluzione su substrato ceramico presentano buone caratteristiche separative e di stabilità in temperatura. Lo sviluppo di sistemi prototipali per l’impiego in re ottimizzazione del processo di difettosità residua del deposito; • trattamento termico per l’ottenimento di una lega con composizione omogenea lungo tutto il deposito; sviluppo di giunzioni me

La problematica delle fughe di gas attraverso le tenute, particolarmente critica in vista di una potenziale applicazione industriale, dovrebbe essere minimizzata, se non addirittura eliminata, mediante l’adozione di supporti metallici porosi (sinterizzati) che consentono la realizzazione della tenuta mediante saldatura al reattore metallico. Inoltre l’impiego del supporto metallico, considerata la sua struttura simmetrica dal punto di vista della porosità, consente di eseguire la deposizione sull’esterno della membrana e quindi di minimizzare i problemi legati all’evacuazione dell’azoto dalla zona di reazione durante la deposizione del palladio. Per contro il problema di diffusione di elementi di lega del supporto nel deposito di Pd, fenomeno che alle temperature superiori a 300°C assume un carattere rilevante, determinerebbe la degradazione delle proprietà separative del Pd e quindi comporta la necessità di introdurre uno strato barriera che limiti il suddetto fenomeno. Per l’attività sperimentale è stato selezionato come supporto un acciaio commerciale sinterizzato (AISI 316L), con porosità nominale di 0.1 e 0.5 micron, fornito dalla Mott. Per quanto riguarda lo strato barriera si è deciso di valutare un ossido cresciuto sull’acciaio che, in accordo con i dati di letteratura, dovrebbe essere efficace fino a circa 450°C; mentre per poter operare a temperature più elevate (fino a 650°C) sono stati selezionati materiali ceramici (es. allumina, zirconia) depositabili con diverse tecniche sul supporto di acciaio. In particolare l’attività ha riguardato la caratterizzazione metallografica (SEM-EDS) del supporto di acciaio inossidabile, prove di crescita dell’ossido sull’acciaio e sua caratterizzazione metallografica (SEM/EDS e Auger), prove di deposizione di -allumina sull’acciaio mediante la tecnica sol-gel, prove di deposizione del Pd sull’ossido, prove di saldatura tra membrana e reattore metallico con diverse tecniche. Le suddette attività, anche se ancora in fase preliminare, hanno consentito di acquisire i seguenti significativi risultati: • i supporti con porosità di 0.5 micron richiedono spessori molto elevati (almeno 30 micron) per ottenere una copertura continua del supporto stesso, mentre i supporti con porosità di 0.1 micron consentono di ottenere una buona copertura con spessori più bassi (circa 15 micron) e risultano pertanto più idonei al proseguimento della ricerca; • le prove di crescita dell’ossido, svolte a diverse temperature (500, 550 e 600°C) per diversi tempi, hanno consentito di evidenziare la differente morfologia degli strati d’ossido. Misure preliminari di spettroscopia Auger accoppiata allo sputtering su un campione trattato a 550°C (doppio ciclo della durata di 10 ore + 10 ore) hanno evidenziato la crescita di uno strato di spessore di circa 1-1.5 micron, ricco in ferro e ossigeno nella parte esterna, mentre si rileva la presenza di Cr e Ni nella parte interna. Tale strato più interno dovrebbe assicurare una barriera alla diffusione degli elementi dell’acciaio;

• i depositi di palladio presentano una buona penetrazione e ancoraggio sull’acciaio, come evidenziato dalle immagini al SEM; sono necessarie comunque prove di permeazione in temperatura e di ciclaggio termico per valutare l’effettiva adesione e stabilità del deposito; • è stata messa a punto la formulazione del sol-gel di allumina per la deposizione (dip-coatings) sul supporto metallico. Il sol di allumina é stato preparato per idrolisi di un precursore metallorganico (alluminio tri-sec-butossido) in temperatura (circa 90°C) al fine di ottenere la fase di -allumina e successiva peptizzazione in condizioni acide. La viscosità del sol é stata controllata mediante l’aggiunta di opportuni additivi (triton X-100 ed polivinilalcool o idrossipropilcellulosa); • è stata messa a punto di una tecnica di saldatura tra membrana e reattore metallico (TIG per fusione in automatico) che minimizza la difettosità e alterazione della zona porosa. Infine a complemento delle attività di preparazione e caratterizzazione a permeazione delle membrane sono stati progettati e costruiti i seguenti apparati sperimentali: • circuito per la deposizione esterna da soluzione del palladio sulla superficie esterna del supporto di acciaio inossidabile; • llo • o della membrana tubolare, e la tenuta è realizzata mediante saldatura tra supporto • r l’alloggiamento delle bombole dei gas, il relativo sistema di prelievo e le linee di addizione al circuito. circuito per la caratterizzazione della permeazione a freddo di membrane con gas inerte (He) che può essere utilizzato sia per una valutazione della variazione della permeazione del supporto rispetto a strato barriera che per una valutazione di massima della eventuale difettosità del deposito di palladio; reattore per prove in temperatura in cui l’alimentazione dei gas e il monitoraggio della temperatura sono realizzati all’estern poroso e reattore; modifiche al circuito per prove di permeazione in temperatura, in modo da poter operare ad elevate pressioni (fino a 50 bar) tipiche della reazione di shift del gas di sintesi di un gassificatore. In particolare è stato realizzato un bunker pe