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Rassegna conoscitiva sulle membrane iono-conduttrici e membrane resistenti allo zolfo

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Rassegna conoscitiva sulle membrane iono-conduttrici e membrane resistenti allo zolfo

Il presente rapporto descrive parte delle attività di Ricerca di Sistema svolte nel periodo gennaio 2008 – febbraio 2009 nell’ambito del progetto Tecnologie per il Carbone Pulito dell’Area PRODUZIONE E FONTI ENERGETICHE, una delle quattro Aree di ricerca definite nell’accordo di programma triennale tra il Ministero per lo Sviluppo Economico e CESI RICERCA S.p.A. stipulato il 21 giugno 2007, relativamente al Progetto 3: “Tecnologie per il carbone pulito”. Gli obiettivi e l’articolazione del progetto sono descritti nel documento “Piano Annuale di realizzazione 2008” Prot. CESI RICERCA 08002569 (Aprile 2008). In questo rapporto è stata condotta un’indagine conoscitiva finalizzata a valutare la possibilità di attivare nuove attività di ricerca relativa allo sviluppo di tipologie di membrane e/o applicazioni non ancora considerate nella ricerca sistema. L’indagine si è stata focalizzata sulle seguenti tipologie di membrane: • membrane iono-conduttrici per la separazione dell’ossigeno dall’aria, dove l’ossigeno viene utilizzato per alimentare un gassificatore in un ciclo IGCC o per ossi-combustione; • membrane iono-conduttrici per la separazione dell’idrogeno da utilizzare per il trattamento del gas di sintesi in impianti di reforming del metano; • membrane resistenti allo zolfo per la separazione dell’idrogeno da utilizzare per il trattamento del gas di sintesi in impianti IGCC. Si sintetizzano nel seguito alcune delle conclusioni più rilevanti dell’indagine in oggetto. Le membrane per separazione dell’ossigeno sono ossidi conduttori misti quali le perovskiti (composizione ABO 3 ) e strutture simili (es. brownmillerite) che presentano un flusso adeguato (> 5cc/min/cm 2 ) e una buona stabilità alle temperature di esercizio (750-950°C). In particolare nell’ultimo decennio sono state svolte molte ricerche sulla preparazione e caratterizzazione di perovskiti quali ferriti e cobaltiti (es. La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 ). Il materiale della membrana è un ossido misto in cui l’ossigeno è in difetto stechiometrico; in questo modo, sfruttando le vacanze presenti nel reticolo cristallino, il materiale è in grado di condurre sia gli anioni O 2 – che gli elettroni. La driving force della separazione è il gradiente di pressione parziale dell’ossigeno a cavallo della membrana. Il trasporto dell’ossigeno attraverso le membrane avviene secondo i seguenti steps: • assorbimento e ionizzazione dell’O 2 sulla superficie della membrana; • trasporto degli ioni O 2- all’interno del reticolo cristallino; • ossidazione degli ioni O 2- e desorbimento di O 2 molecolare sull’altra faccia della membrana. Poiché il flusso di permeato è direttamente correlato allo spessore della membrana, lo sviluppo di membrane a film sottile (<100 µm), mediante tecniche di deposizione su substrati ceramici o metallici porosi, è diventato un fattore chiave nello sviluppo delle suddette membrane. Tali membrane si possono ottenere, ad esempio, mediante tecniche di spruzzamento al plasma quali la LPPS (Low Pressure Plasma Spray). Poiché per membrane a film sottile lo stadio lento della reazione può diventare l’assorbimento/riduzione dell‘ossigeno sulla superficie della membrana (o il desorbimento/ossidazione), sulle due facce della membrana vengono applicati un catalizzatore riducente ed uno ossidante al fine di velocizzare le corrispondenti reazioni e massimizzare la resa del processo. La membrana risulta pertanto un prodotto piuttosto complesso; in particolare lo sviluppo di strutture asimmetriche con un gradiente di porosità e di composizione, sia per geometrie tubolari che planari, comporta delle criticità correlate alla presenza di strutture cristalline metastabili, interdiffusione degli

elementi chimici con conseguente degradazione delle proprietà separative, diversi coefficienti di espansione termica con alti livelli degli sforzi associati e non uniforme ritiro dei film. I più importanti sforzi per sviluppare le suddette membrane a livello di prototipo sono portati avanti da due progetti negli USA, guidati rispettivamente da Praxair e Air Products e co-finanziati dal DOE, che hanno condotto all’emissione di diversi brevetti. In Europa la tematica viene attualmente affrontata nell’ambito del progetto DECARbit, finanziato nel 7 th FP, e da numerose università a livello di sintesi e caratterizzazione dei materiali. In questo senso l’Europa, pur avendo numerosi laboratori attivi, ha un significativo gap da colmare con gli USA. Per quanto riguarda l’Italia non si segnalano significati risultati e/o pubblicazioni in questo campo. La via più appropriata per affrontare una ricerca in questo ambito, che richiede competenze specifiche in diversi discipline, appare pertanto la costituzione di un consorzio a livello europeo che possa integrarsi con le attività portate avanti in ambito RdS. Nelle membrane iono-conduttrici per la separazione dell’idrogeno (conduttori misti protonici-elettronici) la strategia di sviluppo dei materiali si focalizza sull’aumento della conducibilità elettronica per mezzo del drogaggio selettivo delle perovskiti (es. SrCe 0.95 Eu 0.05 O 3 ) o nello sviluppo di membrane basate su metalli permeabili all’idrogeno in combinazione con ossidi ceramici quali Pd-YSZ o Ta-YSZ. Il principale problema di queste membrane sono la complessità del processo di fabbricazione dovuto alla bassa stabilità redox dei metalli permeabili all’idrogeno, stabilità e costo del catalizzatore. Si può osservare che in questo caso si potrebbe ottenere una membrana resistente allo zolfo mediante l’applicazione di un opportuno catalizzatore. Lo sviluppo di queste membrane, ancorché studiato in numerosi laboratori, risulta in uno stadio più arretrato rispetto alle membrane per separazione di ossigeno; in particolare i risultati più promettenti sono stati ottenuti in USA da Eltron ed NETL. Si potrebbe pertanto pensare ad uno studio di fattibilità sperimentale all’interno di un progetto europeo che abbia come obiettivo principale lo sviluppo delle membrane per separazione di O 2 , in modo da massimizzare le sinergie in particolare per quanto riguarda i processi di sintesi delle polveri e le tecniche di deposizione dei film sottili. Per quanto riguarda infine le membrane resistenti allo zolfo per la separazione dell’idrogeno, da utilizzare per il trattamento del gas di sintesi in impianti IGCC, sono attualmente in fase di sviluppo: • membrane composite costituite da un film sottile di Pd-Cu o Pd-Au depositato mediante electroless plating su supporti metallico macroporoso modificato con strato barriera anti-diffusivo (progetto DOE guidato da Pall-Exekia); • leghe ternarie (Pd-Cu-M dove M è, ad esempio, Ni, Rh, Pt, Nb, Ta, V); in questo caso la ricerca si è dapprima focalizzata sulla formulazione della composizione ottimale della lega mediante attività di progettazione basate sulla DFT (Density Function Theory) ed il metodo Montecarlo per la correlazione di proprietà elementari ad osservabili macroscopiche; a partire dal 2007 sono stati poi finaziati dal DOE due progetti in cui vengono valutate sperimentalmente le prestazioni delle leghe selezionate nella fase precedente. Si può osservare che tutti i suddetti progetti sono sviluppati in USA; in Europa infatti non si segnalano ricerche significative in questo campo, in quanto si preferisce l’approccio della separazione dell’idrogeno con membrane di Pd-Ag (non resistenti allo zolfo) a valle dei reattori di shift. Le competenze in ambito nazionali, comunque, appaiono sufficienti per avviare progetti di ricerca in questo campo.

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