In questo rapporto sono presentati e discussi i risultati di un’indagine bibliografica relativa alle tecnologie di separazione e cattura della CO 2 in impianti per la produzione di energia elettrica. In particolare l’indagine si è basata sui seguenti presupposti: • nell’immediato futuro i combustibili fossili continueranno a fornire un sostanziale contributo nel coprire l’aumento del fabbisogno energetico; • il settore della generazione di elettricità e calore dovrà fornire un significativo contributo per ridurre le emissioni di CO 2 ; • le tecnologie commercialmente disponibili per la separazione e cattura della CO 2 (ad es. adsorbimento con ammine) determinano un notevole aumento dei costi di produzione dell’energia elettrica; • soluzioni economicamente sostenibili per la riduzione delle emissioni di CO 2 dagli impianti di generazione d’energia richiedono un sostanziale breakthrough tecnologico, ottenibile soltanto mediante un considerevole sforzo di R&D; • tale sforzo di R&D va integrato in una strategia globale, in cui la tecnologia di separazione risulta un modulo adattabile a configurazioni impiantistiche flessibili dove, partendo da combustibili fossili quali carbone e gas naturale, si possono ottenere come prodotto finale, oltre all’elettricità, idrogeno, combustibili per trasporto, prodotti chimici, a seconda delle specifiche richieste da parte del mercato. In questa ottica si è dapprima fornito una sintetica panoramica delle tecnologie di separazione tradizionali (assorbimento chimico e fisico, adsorbimento su setacci molecolari, zeoliti e carboni attivi), evidenziando le azioni di R&D in corso, tendenzialmente indirizzate ad un’ottimizzazione della tecnologia e finalizzate all’abbattimento dei costi d’esercizio. In particolare si è evidenziato che l’assorbimento chimico con ammine è l’unico processo commercialmente utilizzato per catturare la CO 2 dal gas di combustione in impianti termoelettrici, sia pura su piccola scala. Attualmente sono operativi nel mondo nove impianti di questo tipo che utilizzano una soluzione di monetanolammina (MEA) come assorbente; la CO 2 separata viene re-iniettata in pozzi petroliferi (EOR) o riutilizzata nell’industria alimentare. Questi impianti sono in grado di catturare circa il 90% della CO 2 presente nei fumi e ottenere un prodotto con purezza >99%. Gli sforzi di R&D sono orientati allo sviluppo di nuovi solventi che consentano di ridurre la spesa energetica nello stadio di rigenerazione. L’indagine si è quindi focalizzata sui processi di separazione a membrana e, in particolare, sulla tecnologia del reattore catalitico a membrana (CMR). Nel CMR due processi distinti, separazione a membrana e conversione chimica catalizzata, sono combinati nella medesima unità. Il CMR è basato sull’impiego delle seguenti tipologie di membrane ceramiche dense, in grado di operare in atmosfere gassose ad elevata temperatura:

• membrane in lega di Pd-Ag su supporto ceramico poroso (es. γ−allumina) prodotte per deposizione elettrolitica da soluzione. I moduli di membrana (cluster di tubi) vengono utilizzati come reattore/separatore impaccando in modo appropriato le pellets di catalizzatore dalla parte del modulo dove vengono alimentati i reagenti. • membrane iono-conduttrici (ICCM): sono ossidi misti (browmillerite, perovskite) in cui l’ossigeno è in difetto stechiometrico; sfruttando le vacanze di ossigeno nel reticolo cristallino, il materiale è in grado di condurre sia gli anioni O 2 – che gli elettroni. In particolare le ICCM vengono integrate in un CMR mediante l’applicazione di un catalizzatore riducente e di uno ossidante sulle due facce della membrana. La membrana, pertanto, si comporta come un sistema elettrochimico corto-circuitato, in cui le reazioni di ossidazione e riduzione procedono rispettivamente sulle due facce senza bisogno di fornire energia dall’esterno. Il CMR può essere integrato in un ciclo combinato con gassificatore (IGCC) o nel processo di reforming, con vapore o autotermico, del gas naturale. In particolare la tecnologia CMR basata su membrane al Pd-Ag può essere utilizzata per: • la produzione di H 2 ad elevata purezza a partire dal gas di sintesi (miscela di H 2 , CO, CO 2 ) prodotto nel processo di gassificazione, integrato in un ciclo combinato (IGCC); • il reforming con vapore del gas naturale. Nella prima applicazione il CMR consente di combinare in un unico stadio la reazione WGS (water gas shift): CO+H 2 O = CO 2 + H 2 , e la separazione dei prodotti di reazione. L’idrogeno viene asportato in continuo dalla zona di reazione attraverso la membrana, rimuovendo le barriere termodinamiche della reazione WGS in temperatura (500-600°C), e consentendo di produrre un flusso di H 2 ad elevata purezza (>99.9 %) e con una resa adeguata (>80%). L’idrogeno prodotto può essere utilizzato per alimentare celle a combustibile, e il calore recuperato per la generazione di potenza con turbina a vapore. La CO 2 separata è invece disponibile per essere confinata o riutilizzata. Similmente il CMR può essere utilizzato per produrre H 2 da altri combustibili, quali il gas naturale. In questo caso le reazioni di reforming (CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2 ) e WGS vengono combinate in un unico stadio in cui avviene anche la separazione dell’H 2 dalla CO 2 , con rese potenziali dell’85- 90%. Le attività di ricerca sono attualmente focalizzate sullo sviluppo di un modulo di membrana che abbia adeguate caratteristiche di permeazione e selettività, stabilità dimensionale ad elevate temperature e pressioni, resistenza chimica in ambiente riducente, contenente vapore e H 2 S, nonché competitivo a livello di costo.. In questo contesto è di particolare interesse il programma di ricerca sponsorizzato dal DOE, nell’ambito del progetto Vision 21, che si propone l’obiettivo di sviluppare un prototipo commerciale di CMR avente le seguenti prestazioni: purezza H 2 > 99%, permeabilità H 2 : 100 scm 3 /cm 2 /min; e i seguenti costi: modulo membrana: 500- 1000 US$/m 2 , H 2 prodotto < 1.37 c$/kWh (4$/10 6 BTU).

I CMR basati su membrane ceramiche iono-conduttrici (ICCM), poiché mediano il trasferimento dell’ossigeno dall’atmosfera ad uno specifico sito di reazione, sono una tecnologia di base adattabile per applicazioni in diversi comparti industriali applicazioni quali: • la separazione dell’ossigeno dall’aria per alimentare un gassificatore integrato in un ciclo combinato (IGCC); • la conversione di idrocarburi a prodotti ad elevato valore aggiunto (ad es. metano a gas di sintesi nel reforming auto-termico e combinato, dimerizzazione ossidativa del metano, ecc); • la decomposizione di NO x ad azoto e la conversione dell’H 2 S a zolfo (processo Claus); • il reforming di combustibili liquidi per alimentazione a celle a combustibile a stato solido (SOFC) Per questo motivo esistono numerosi progetti di ricerca in corso, e si prevede una commercializzazione della tecnologia nel medio termine (entro il 2006-2008). Relativamente alla prima applicazione, la separazione dell’ossigeno dall’aria avviene in un CMR a pressioni di 7- 20 bar e temperature di 800-900°C (il processo è termicamente attivato). L’ossigeno separato alimenta il gassificatore, mentre il flusso d’aria calda depleta di ossigeno viene recuperato inviandolo ad una turbina a gas per la generazione di potenza.. L’analisi dei costi indica che un impianto di separazione dell’O 2 basato su ICCM, rispetto ad uno criogenico, riduce il costo capitale di circa un terzo e quello energetico di circa il 35%; inoltre il costo dell’impianto IGCC viene globalmente ridotto del 7%. Le attività di ricerca sono in uno stadio più avanzato rispetto alle membrane Pd-Ag. In particolare si è ultimata con successo la fase di laboratorio (verifica della fattibilità del processo) in cui si è dimostrata la stabilità chimica e meccanica della membrana iono-conduttrice in prove di lungo termine (circa un anno) nelle atmosfere gassose simulanti i gas di processo.. Per gli anni 2002-2004 si prevede lo scale-up del processo con prototipi da 1-5 ton/day; e per il 2004-2006 la dimostrazione del processo in un unità pre-commerciale da 25 ton/day. Va infine osservato che sono in fase di sviluppo, a livello di laboratorio, i seguenti ulteriori tipi di ICCM, basate su ossidi misti di diversa composizione: • conduttori misti protonici/elettronici che possono essere utilizzati per la separazione dell’H 2 dalla CO 2 ; • membrane conduttrici di elettroni e CO 3 – per la sequestrazione spontanea della CO 2 .