La prima parte di questo studio si è concentrata sulla sintesi e la caratterizzazione di elettroliti solidi della famiglia     Na_(4-x)Si_(1-x)P_(x)S₄ per l’uso in batterie a stato solido. La sostituzione aliovalente del silicio (Si) con il fosforo (P) è stata studiata per modificare la polarizzabilità del reticolo, i percorsi di diffusione e la concentrazione del portatore di carica e di conseguenza per migliorare la conduttività ionica. I materiali sintetizzati sono stati caratterizzati attraverso varie tecniche, tra cui la diffrazione di raggi X, la spettroscopia Raman e la spettroscopia di impedenza elettrochimica. Il P sostituisce con successo il Si in Na₄SiS₄, portando alla formazione di fasi Na_(4-x)Si_(1-x)P_(x)S₄. Gli studi svolti confermano che il P può occupare le stesse posizioni di simmetria tetraedrica del Si e migliorare la conducibilità ionica del materiale. Sostituendo il 16% di Si con P, la conducibilità ionica è aumentata di 25 volte rispetto al Na₄SiS₄ puro.

Inoltre, è stata studiata anche l’energia di attivazione associata alla conduzione, scoprendo che un contenuto di P più elevato nell’elettrolita solido porta ad una riduzione dell’energia di attivazione, facilitando il movimento degli ioni di sodio attraverso il materiale. E’ stato anche condotto un test di carica e scarica galvanostatica utilizzando l’elettrolita solido in una configurazione di batteria completamente a stato solido, mostrando risultati promettenti per le applicazioni della batteria stessa. Nel complesso, lo studio dimostra le potenzialità della sostituzione aliovalente nel migliorare le proprietà degli elettroliti solidi per tutte le batterie a stato solido, aprendo nuove possibilità allo sviluppo di tecnologie per batterie più efficienti ed economiche, oltre che a maggior sicurezza intrinseca.

La seconda fase dello studio si è concentrata sulla sintesi e caratterizzazione di elettroliti solidi della famiglia             Na₃P_(1-x)Sb_(x)S₄. La sostituzione isovalente del fosforo (P) con l’antimonio (Sb) è stata indagata per migliorare la conduttività ionica introducendo atomi isovalenti più grandi, come Sb, senza generare vacanze di Na. La struttura cristallina dei materiali Na₃P_(1-x)Sb_(x)S₄ sintetizzati è stata approfondita utilizzando l’analisi Rietveld, rivelando un’espansione del volume conseguente all’aumento del contenuto di Sb, che facilita la conduttività degli ioni di sodio. L’analisi di Bond Valence Pathway mostra percorsi di conduzione 3D, indicando una migliore conduttività ionica nei campioni con un contenuto di Sb più elevato.

Le misure della conducibilità ionica confermano l’aumento della conduttività e la diminuzione dell’energia di attivazione all’aumentare del contenuto di Sb. I test di carica-scarica galvanostatica in una configurazione a cella solida completa confermano le iniziali aspettative, l’elettrolita solido realizzato con il 100% di Sb ha mostrato una buona stabilità verso l’anodo; di contro gli elettroliti con un tenore del 75% di Sb (Sb75: Na₃P_0.25Sb_0.75S₄) hanno mostrato prestazioni migliori, ma subiscono un degrado durante il ciclaggio, che ne riduce la capacità. Un ulteriore studio dovrebbe mirare ad affrontare il problema della stabilità dell’elettrolita solido ed esplorare materiali anodici alternativi per ottenere migliori prestazioni della batteria.

L’ultima parte dello studio si è concentrata sulle indagini computazionali iniziali delle famiglie di elettroliti solidi Na₃PS₄ e Na₃SbS₄. Lo scopo è stato valutare le potenzialità, e gli eventuali limitinella determinazione della conduzione degli ioni Na e individuare le migliori soluzioni. In primo luogo, sono stati utilizzati metodi di fisica classica per ottenere potenziali interatomici trasferibili. I coefficienti di diffusione e le conducibilità di Na₃PS₄ e Na₃SbS₄ sono stati determinati utilizzando questi potenziali. I potenziali preliminari di Buckingham per Na₃PS₄ e Na₃SbS₄ hanno mostrato risultati promettenti che però mancano di accuratezza a temperature più elevate.

Per risolvere questo problema, sono stati utilizzati i calcoli della teoria della funzione della densità (DFT) per migliorare l’adattamento del potenziale. Per migliorare l’accuratezza dei calcoli questo studio suggerisce l’uso di supercelle più grandi per superare le difficoltà dovute alla sovrastima dei siti vacanti. Infine, si delineano anche gli obiettivi futuri per perfezionare ulteriormente i potenziali interatomici, effettuare simulazioni Nudged Elastic Band (NEB) e utilizzare droganti più grandi come W e Mo.