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Sistemi di accumulo dell’idrogeno innovativi: verifiche sperimentali delle prestazioni e definizione di un accumulatore pilota

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Sistemi di accumulo dell’idrogeno innovativi: verifiche sperimentali delle prestazioni e definizione di un accumulatore pilota

Il presente documento descrive le attività di Ricerca di Sistema svolte nell’ambito dell’Area USI FINALI, relativamente al Progetto 1: "Sistemi di Mini-Microgenerazione elettrica, sistemi Co-Trigenerativi e sistemi di accumulo" ed in particolare sul processo di scale-up di un sistema di accumulo di idrogeno a base di idruro di magnesio. Lo sviluppo di sistemi di accumulo di idrogeno innovativi risulta di particolare importanza nell’ottica dell’impiego dell’idrogeno come vettore energetico. Infatti, uno dei limiti di tale vettore è la sua bassissima densità (si tratta del gas di più basso peso molecolare), il che pone alcuni problemi sotto il profilo logistico ed in particolare per lo stoccaggio. La bassa densità, e di conseguenza la bassa energia specifica volumetrica dell’idrogeno, si contrappongono alle esigenze industriali di accumulare la massima energia nel minimo volume e peso. Tali fattori sono della massima importanza sia per applicazioni stazionarie (in particolare a riguardo delle problematiche legate agli ingombri dei sistemi di accumulo) sia per applicazioni veicolari (per le quali la necessità di disporre di un serbatoio di accumulo caratterizzato dal minimo peso e volume riveste un’importanza fondamentale per il possibile sviluppo e successo di veicoli alimentati ad idrogeno) L’accumulo può essere effettuato utilizzando differenti tecnologie ad esempio mediante compressione ad altissima pressione o liquefazione del gas che permettono il raggiungimento di soddisfacenti risultati (in termini di compattazione del sistema) ma presentano problematiche legate alla sicurezza (in particolare per i sistemi ad altissima pressione) ed al notevole costo energetico (sia relativo alla compressione sia alla liquefazione dell’idrogeno) che ne rallentano la diffusione sia nel campo dei trasporti sia nel campo di sistemi stazionari. Tali problematiche hanno motivato l’avvio di ricerche e sperimentazioni su tecniche innovative di accumulo, che devono peraltro soddisfare requisiti di leggerezza, compattezza, sicurezza, basso costo di investimento e gestione. Le possibili applicazioni di sistemi che soddisfino tali caratteristiche, e che migliorino per quanto possibile le tecniche tradizionali (idrogeno compresso o liquefatto), sono varie: serbatoi a bordo di veicoli alimentati a idrogeno, stoccaggio di idrogeno prodotto a partire da fonti rinnovabili in siti non connessi a reti energetiche, stoccaggi di grandissima taglia per le future centrali di co-produzione elettricità – idrogeno a “zero emissioni” di CO 2 . Una tecnologia alternativa per l’accumulo di idrogeno è rappresentata dallo stoccaggio allo stato solido in idruri metallic. Differenti metalli e leghe permettono di assorbire in maniera reversibile significative quantità di idrogeno in fase gassosa anche a pressioni relativamente basse (inferiori ai 10 bar) generando idruri. La reversibilità del processo, cioè la possibilità di caricare e scaricare il sistema di accumulo di idrogeno, è ottenuta mediante cicli di pressione o termici CESI RICERCA è attivo da anni in tale campo mediante attività di ricerca, finanziate dal fondo per la Ricerca di Sistema, su materiali e componenti per lo stoccaggio di idrogeno, basati su idruri metallici, che hanno consentito di ottenere una buona compattezza, un elevato grado di sicurezza grazie al basso livello di pressione richiesto, una cinetica di carico-scarico sufficientemente veloce per le applicazioni d’interesse. In particolare l’attività svolta si è inizialmente indirizzata verso l’utilizzo di idruri del tipo AB 5 a base lantanio e nichel (materiali diffusi anche a livello commerciale) che hanno permesso la realizzazione e sperimentazione di sistemi di accumulo di differente capacità (da 100 sino a 6500 Nl di idrogeno) che hanno mostrato una discreta capacità di accumulo (circa 1.2% in peso) una buona cinetica (dell’ordine dei 30 minuti per una carica o scarica completa), un degrado nel tempo contenuto e la possibilità di essere accoppiata ad utilizzatori quali celle a combustibile PEFC. Nell’ottica di uno sviluppo industriale di tali sistemi di accumulo il costo delle polveri riveste un’importanza fondamentale. Infatti la presenza in notevole quantità di materiali caratterizzati da elevato costo proprio

(quali ad esempio nichel) rende impossibile una drastica riduzione di costi finali anche in presenza di processi industriali ottimizzati che permettano una riduzione dei costi di realizzazione delle polveri (processi di macinazione, sinterizzazione, ecc). Per tale motivo appare necessario orientarsi verso tipologie di polveri caratterizzate dall’utilizzo di materie prime a basso costo; l’attività di CESI RICERCA si è quindi focalizzata verso l’utilizzo di idruri a base magnesio che, per la grande disponibilità ed il basso costo della materia prima, appaiono di grande interesse per uno sviluppo industriale di sistemi di accumulo di idrogeno. L’attività di definizione delle polveri, della loro caratterizzazione di laboratorio e della predisposizione di un impianto per la sperimentazione di sistemi di taglia superiore è descritta in un precedente rapporto di Ricerca di Sistema. La presente attività è focalizzata sullo scale up del sistema di accumulo e prevede la realizzazione di un prototipo caratterizzato da alcuni chilogrammi di idruri (e capace di accumulare alcuni Nm 3 di idrogeno) necessario per verificare la possibilità di realizzare accumulatori di grande taglia (centinaia di kg di idruri) necessari per applicazioni stazionarie medio grandi. L’attività sperimentale svolta nel 2007 rappresenta quindi un gradino intermedio tra le prove su campioni da laboratorio (circa 0.5 gr) e quelle sul sistema prototipale (circa 5 kg) e risulta necessaria per l’individuazione e la soluzione di fenomeni locali e globali (quali surriscaldamenti della polvere, disomogeneità e possibile impaccamento) che non sono evidenziati dalle prove su campioni di laboratorio ma possono risultare particolarmente critiche su sistemi di scala maggiore degradando le prestazioni del sistema di accumulo. È stato progettato e realizzato un accumulatore contenente circa 500 grammi di idruro di magnesio e capace di accumulare circa 300 Nl di idrogeno; la geometria dell’accumulatore è stata realizzata ottimizzando le caratteristiche di scambio termico in modo tale da garantire il riscaldamento e raffreddamento delle polveri durante le fasi di scarica e carica minimizzando fenomeni termici locali tali da comportare il degrado delle polveri (per eccessivo riscaldamento locale) od il rallentamento della reazione (per raffreddamento locale). In particolare la conducibilità termica delle polveri risulta un elemento fondamentale per il corretto dimensionamento del sistema; non disponendo a priori di tale valore, è stato utilizzato un valore disponibile in letteratura; le prove sperimentali, abbinate ad una modellazione numerica dell’accumulatore hanno permesso il calcolo di un valore medio di conducibilità della polvere durante un ciclo di assorbimento di idrogeno. Tale valore verrà utilizzato per la progettazione del prototipo di accumulatore. La sperimentazione sull’accumulatore da 500 gr ha riguardato la procedura di attivazione delle polveri cui sono seguiti cicli di assorbimento e desorbimento di idrogeno che hanno permesso di valutare le prestazioni del sistema. La capacità massima di accumulo di idrogeno è stata pari al 5.35% in peso (peso idrogeno rispetto al peso delle polveri) e caratterizzata da un accumulo di idrogeno pari a 300 Nl. Le cinetiche di assorbimento e desorbimento, sono risultate più lente rispetto alle prove di laboratorio (fattore di scala polvere 1000:1) di un fattore compreso tra 4 (in assorbimento) e 10 (in desorbimento) ma comunque caratterizzate da durate dell’ordine dei 90 minuti e quindi adeguate per impieghi stazionari di grande scala (ad esempio in centrali di coproduzione di energia elettrica ed idrogeno), per i quali si prevedono cicli di carica e scarica dell’ordine di 6÷8 ore. Le caratteristiche di scambio termico sono risultate soddisfacenti garantendo la capacità di fornire (o sottrarre) il 90÷95% dell’energia associata al processo di formazione (o decomposizione) degli idruri. Il sistema di accumulo ha però presentato un notevole degrado in tempi operativi particolarmente brevi dimezzando le capacità di accumulo di idrogeno dopo solo venti cicli di carica e scarica. Tale fenomeno è principalmente dovuto all’impaccamento delle polveri che, in un sistema di dimensioni non trascurabili, comporta un notevole ostacolo alla diffusione dell’idrogeno. Al fine di valutare la fenomenologia dell’impaccamento ed individuare soluzioni realizzative atte a limitarlo (od almeno diminuirlo) sono state effettuate analisi delle polveri di idruro a valle del ciclaggio e sono state effettuate sperimentazioni su scambiatori di taglia ridotta (circa 30 grammi di polvere) al fine di individuare la soluzione ottimale per il prototipo di scambiatore. Tali attività ha quindi permesso la definizione della geometria dell’accumulatore pilota che sarà caratterizzato da una configurazione orizzontale multitubo (polveri inserite in tubi orizzontali in parallelo).

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