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Sviluppi di membrane di Palladio per l’utilizzo in processi di Water Gas Shift: dati sperimentali e simulazioni numeriche

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Sviluppi di membrane di Palladio per l’utilizzo in processi di Water Gas Shift: dati sperimentali e simulazioni numeriche

Il presente documento è stato redatto nell’ambito del progetto “Studi sull’utilizzo pulito dei combustibili fossili e cattura e sequestro della CO2 – Impiego sostenibile dei combustibili fossili” definito nell’Accordo Triennale tra il Ministero dello Sviluppo Economico e E.R.S.E. S.p.A. firmato il 29 Luglio 2009 L’attività, nel corso del triennio, prevede la progettazione, realizzazione e sperimentazione, su scala di laboratorio, di un prototipo di reattore a membrana per il processo di Water Gas Shift (MRWGS) che utilizza membrane di palladio a barriera ossidativa in grado di operare fino a 400°C ed, inoltre, lo sviluppo di membrane composite innovative (con barriera ceramica) in grado di operare fino a 550°C. In particolare l’attività del periodo di riferimento ha riguardato: – la preparazione e la caratterizzazione a permeazione di membrane a barriera ossidativa da utilizzare nel reattore a membrana, – la valutazione di aspetti tecnologici connessi allo scale-up del processo di preparazione delle membrane, – la preparazione di membrane con barriera ceramica, – lo sviluppo di un modello per il processo MRWGS. Riguardo alla preparazione e la caratterizzazione a permeazione di membrane a barriera ossidativa, l’attività aveva l’obiettivo di ottenere membrane dense con uno spessore dello strato di palladio inferiore rispetto a quello delle membrane sviluppate nel precedente triennio di RdS (circa 30 µm). A questo scopo è stato eseguito un trattamento meccanico di lucidatura con pasta al diamante di due supporti di AISI316L macroporoso, forniti dalla Mott Corporation,che ha consentito di ridurne la rugosità di circa 6 volte; i supporti sono stati quindi ossidati in aria alla temperatura di 500°C, e successivamente sottoposti a deposizione di Pd, fino al raggiungimento di uno spessore di circa 12 µm (membrana denominata C4) e 20 µm (membrana denominata V2) . Le suddette membrane sono state sottoposte a prove di permeazione in temperatura, in elio e idrogeno. In particolare la membrana C4 ha operato ad una temperatura compresa tra 300 e 420°C, nell’intervallo di pressione tra 1 e 8 bar, per tre cicli di prova e per circa 800 ore. La membrana V2 ha operato, nelle medesime condizioni di esercizio, per oltre 400 ore. I risultati delle prove di permeazione sono stati confrontati con quelli ottenuti con una membrana con supporto non trattato, dello spessore di circa 30 micron, denominata C3. Si è riscontrato che la V2 presenta valori di permeanza all’idrogeno, intermedi rispetto alla C3 e alla C4. Riguardo all’elio, i valori di permeanza risultano nel seguente ordine: C4 > C3 > V2, indice che la membranaV2 presenta una minore difettosità nello strato di Pd rispetto alle altre due membrane 1 . La membrana V2 presenta pertanto valori di selettività idrogeno/elio migliori sia rispetto alla C3 che alla C4, di un fattore 2-3, nell’intervallo di temperatura e pressione indagati. I suddetti risultati sembrano pertanto indicare che l’aumento dello spessore fino a circa 20 µm consente di minimizzare la difettosità delle membrane con supporto a rugosità ridotta, ottenendo valori di permeanza dell’He comparabili a quelli di membrane di circa 30 micron ottenute su supporto tal quale. Per una valutazione definitiva delle prestazioni della membrana, e quindi della bontà della soluzione tecnologica individuata, bisogna: – attendere la conclusione delle prove di permeazione in presenza di idrogeno, attualmente in corso, che confermino la stabilità della membrana nel lungo termine. 1 L’aumento di permeanza dell’idrogeno è correlato alla diminuzione dello spessore della membrana, mentre l’aumento della permeanza all’elio è correlato al numero e dimensioni dei difetti presenti nello strato di palladio.

– valutare la ripetibilità dei risultati ottenuti, mediante la preparazione e caratterizzazione a permeazione di almeno un’altra membrana. Per valutare la possibilità dello scale-up del processo di preparazione delle membrane, in vista di un possibile sviluppo a livello di prototipo, sono state intraprese due azioni: – preparare membrane su supporti macroporosi forniti da un altro produttore; – verificare la metodologia di preparazione delle membrane su supporti di dimensioni maggiori rispetto agli attuali. Riguardo alla prima azione sono stati acquistati supporti di AISI 316 L con porosità nominale di 0.1 µm con struttura asimmetrica prodotti da GKN che sono stati caratterizzati in termini di rugosità e permeazione all’elio a temperatura ambiente. Si è riscontrato che la rugosità dei supporti GKN risulta comparabile a quella dei supporti Mott (a struttura simmetrica), in termini di valori di picco, ma con una periodicità maggiore; mentre la permeanza del supporto risulta maggiore di quasi un ordine di grandezza. Si è quindi proceduto alla deposizione del palladio su un supporto GKN ossidato; tuttavia la deposizione è stata interrotta quando, raggiunto uno spessore di circa 32 µm, non si era ancora ottenuta una membrana densa, a causa della presenza di pori di grandi dimensioni (diametro di oltre 20 µm) nel supporto. Si è pertanto proceduto alla deposizione del palladio su un secondo supporto che presentava una distribuzione dimensionale più controllata; una volta ultimata la deposizione, la membrana verrà sottoposta a prove di permeazione e i risultati confrontate con membrane analoghe su supporto Mott. Riguardo alla seconda azione, la scelta è caduta su supporti di AISI 316 L con porosità nominale di 0.1 µm e con diametro maggiore rispetto a quelli utilizzati attualmente (2.54 cm vs. 1 cm), forniti da Mott Corporation. Inoltre la deposizione interesserà una lunghezza attiva di membrana di circa 13 cm, rispetto agli attuali 7.5 realizzando quindi un aumento di circa 4 volte della superficie della membrana. A questo proposito è stato eseguito il progetto della cella e del relativo circuito di deposizione. L’assemblaggio del circuito, e la preparazione e caratterizzazione delle relative membrane, saranno oggetto dell’attività del prossimo periodo. L’attività di sviluppo di membrane con barriera ceramica, in grado di operare a temperature più elevate (fino a 550°C) rispetto alle membrane con barriera ossidativa, è stata condotta in collaborazione con il Dipartimento di Chimica e Chimica industriale dell’Università di Genova. L’attività ha riguardato essenzialmente la messa a punto e verifica della metodologia di preparazione delle barriere ceramiche su supporti di diversi produttori (Mott e GKN) e di diversa rugosità (Mott), utilizzando campioni cilindrici di 1 cm di diametro e della lunghezza di 4 cm. La metodologia di preparazione della barriera ceramica consiste nelle seguenti fasi: – ossidazione del supporto – deposizione dello strato barriera di allumina – deposizione dello strato di attivazione palladio/allumina – attivazione del palladio mediante riduzione in fase liquida con sodio boro idruro (NaBH 4 ) – deposizione del palladio In particolare si è eseguito uno studio dei principali parametri di deposizione e di attivazione (viscosità e composizione del sol per la deposizione dello strato barriera di allumina e del sol per lo strato di attivazione Pd/allumina; tempi di deposizione, condizioni di attivazione dei semi di Pd). I campioni sono stati caratterizzati mediante osservazione macroscopica con microscopia ottica ed esame della morfologia mediante microscopia elettronica a scansione (SEM) e ne è stata verificata la stabilità dopo trattamento in vasca ad ultrasuoni. Sulla base dei risultati ottenuti si è passati alla preparazione di barriere ceramiche su supporti tubolari GKN di 1 cm di diametro e lunghi 20 cm (compresivi di estremità non porose saldate), che possono essere utilizzati per misure di permeazione negli impianti di prova di ERSE. In particolare sui supporti GKN sono stati depositati uno strato barriera in allumina, uno strato di attivazione in Pd disperso in una matrice di allumina, opportunamente ridotto per attivare i semi di Pd e, in ogni fase della preparazione, sono state eseguite prove di permeazione a temperatura ambiente ad azoto e/o in elio. Un supporto con strato barriera attivato è stato inviato ad ERSE per la deposizione del palladio mediante electroless plating.

La preparazione e caratterizzazione a permeazione di membrane di questo tipo saranno oggetto dell’attività del prossimo periodo. E’ stato acquisito un modello unidimensionale che simula il processo di Water Gas Shift con reattore a membrana (MRWGS). Il modello è basato sulla combinazione dei due modelli relativi a: – separazione dell’idrogeno da una miscela di gas con membrana in lega di palladio (o palladio puro); – reazione di WGS in presenza di catalizzatore. Il modello é costruito sulla piattaforma Isaac Dynamic, concessa in licenza a ERSE da Struttura Informatica s.r.l., che consente lo sviluppo di applicazioni di simulazione dinamica di processo. Il linguaggio di sviluppo della piattaforma è Java. La logica di costruzione del modello è impostata sull’assemblaggio e connessione di moduli che rappresentino componenti di impianto o singoli fenomeni fisici. Le simulazioni sono dinamiche e real time, le variabili del sistema possono essere visualizzate per mezzo di grafici o tabelle attraverso una finestra prodotta automaticamente dal sistema. È possibile eseguire variazioni controllate dei sistemi simulati agendo sulle condizioni al contorno del sistema in oggetto; è inoltre possibile intervenire durante un’esecuzione dinamica su alcuni aspetti topologici e sui dati fisico- geometrici dei componenti permettendo così studi di sensibilizzazione al dimensionamento e/o riscaldamento di impianti o parti di essi. Il modello della membrana in palladio è di tipo unidimensionale; il flusso di idrogeno viene espresso mediante la legge di Sievert e la permeabilità della membrana con una legge tipo Arrhenius. Il modello tiene conto della presenza di difetti nello strato di palladio, e conseguentemente, di un flusso diffusivo e viscoso attraverso i difetti stessi. E’ infine possibile introdurre o meno un flusso di gas di sweep, dal lato permeato, sia in equi-corrente che controcorrente. Una volta definiti i dati di input, in particolare caratteristiche fisico – geometriche della membrana e condizioni operative dei gas di processo (composizione, portata, temperatura, pressione), il modello consente di calcolare la portata e la purezza dell’idrogeno che permea attraverso la membrana, la composizione in uscita del gas di processo ed eventuali variazioni di pressione lungo la membrana dal lato gas di processo e dal lato permeato. La validazione e l’affinamento del modello, che ha dato risultati positivi, sono stati svolti utilizzando i dati relativi alle prove di permeazione eseguite con le membrane C3 e C4. Il modello di WGS assume che la reazione avvenga in un reattore catalitico a letto fisso operante ad alta temperatura (320-450°C) in presenza di un catalizzatore Fe/Cr sottoforma di pellets cilindrici, di cui viene considerata l’espressione cinetica della velocità di reazione. Anche in questo caso si è verificato che i risultati di conversione ottenuti a 400°C sono in buon accordo con i risultati sperimentali di ERSE. Il modello di MRWGS è stato costruito mediante la logica di assemblaggio e connessione in serie di singoli moduli di WGS e di membrana. Dal confronto tra simulazioni e risultati sperimentali ottenuti da ERSE si può concludere che il modello in oggetto simula in modo sufficientemente accurato il processo di WGS con reattore a membrana; resta tuttavia qualche perplessità in relazione alla gestione dei dati di input e ai tempi molto lunghi richiesti per l’esecuzione delle simulazioni. Il modello in oggetto risulta quindi potenzialmente utilizzabile per uno scale-up del processo di WGS con reattore a membrana. Resta tuttavia da eseguire un’analisi di sensitività dello stesso rispetto ai principali parametri di processo per valutarne a pieno potenzialità e limiti di applicazione.

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