Il presente rapporto descrive parte delle attività di Ricerca di Sistema svolte nel periodo gennaio 2008 – febbraio 2009 nell’ambito del progetto Tecnologie per il Carbone Pulito dell’Area PRODUZIONE E FONTI ENERGETICHE, una delle quattro Aree di ricerca definite nell’accordo di programma triennale tra il Ministero per lo Sviluppo Economico e CESI RICERCA S.p.A. stipulato il 21 giugno 2007, relativamente al Progetto 3: “Tecnologie per il carbone pulito”. Gli obiettivi e l’articolazione del progetto sono descritti nel documento “Piano Annuale di realizzazione 2008 ” Prot. CESI RICERCA 08002569 (Aprile 2008). L’attività descritta nel presente rapporto è la continuazione del lavoro svolto nel Progetto: “Sviluppo, verifica e validazione delle tecnologie di cattura della CO 2 ” (Allegato accordo di programma: WP 4.3) descritto nel “Piano annuale di realizzazione 2007”. In questo rapporto sono presentati e discussi i risultati relativi alla preparazione, caratterizzazione e prova di membrane al palladio per separazione di idrogeno da gas di sintesi in impianti IGCC. Tali membrane sono costitute da un supporto tubolare metallico macroporoso, da uno strato barriera antidiffusivo, da uno strato sottile di palladio depositato sulla superficie esterna del supporto modificato mediante electroless plating. In particolare l’attività del 2008 aveva l’obiettivo di completare la caratterizzazione delle membrane a barriera ossidativa, valutarne le prestazioni in un reattore a membrana per la reazione di water gas shift (WGS), e definire la metodologia di preparazione delle membrane con barriera ceramica. E’ stata messa a punto la metodologia di preparazione delle membrane con barriera ossidativa (descritta in un apposito documento) che si articola nelle seguenti fasi: • pulizia del supporto metallico in un bagno ad ultrasuoni con solvente organico e, successivamente in soluzione acida ed acqua demineralizzata; • ossidazione del supporto metallico con trattamento termico a 500°C per due cicli di 10 ore; • attivazione del supporto ossidato per immersione in una soluzione di cloruro di palladio e, subito dopo, un una soluzione di cloruro di stagno, per diverse volte; • deposizione del palladio con tecnica electroless plating, utilizzando una soluzione di cloruro di palladio, ammoniaca (per controllare il pH), EDTA-Na 2 (complessante) e idrazina (riducente). Con ogni bagno di deposizione viene depositato uno strato di palladio di 1-1.5 micron. La membrana viene considerata “densa”, e quindi la fase di deposizione conclusa, quando la permeanza all’elio a temperatura ambiente viene ridotta al di sotto di 10 -9 mol/sec/m 2 /Pa, Con la suddetta metodologia sono state preparate diverse membrane che, nel 2007 e 2008, sono state caratterizzate sia da un punto di vista morfologico e strutturale che a permeazione. Lo spessore minimo di Pd necessario per ottenere membrane dense è risultato di 25-30 µm. In particolare nel 2008 sono state valutate le prestazioni di una membrana con uno spessore di circa 30 micron di palladio. La membrana ha operato per circa 3000 ore in temperatura (300- 450°C), di cui circa 2500 ore in presenza di idrogeno puro o con miscele di gas contente idrogeno, per otto cicli di prova, in un arco di tempo di circa 10 mesi. L’approccio metodologico adottato è stato di finalizzare i diversi cicli di prova alla valutazione di specifiche proprietà e prestazioni in ambienti via via più complessi e prossimi alle condizioni operative in impianto. Le prove di permeazione con gas monocomponente (ciclo 1-3) hanno avuto l’obiettivo di valutare la stabilità della membrana in temperatura (ciclo 1), le prestazioni in termini di permeabilità e selettività e determinare il meccanismo di permeazione dell’idrogeno (ciclo 2 e 3). Nel ciclo 4 si è valutata le prestazioni

della membrana con miscele di gas che simulano la composizione di gas di sintesi, in modo da dimensionare in correttamente le successive prove di Water Gas Shift (WGS) con reattore a membrana. Nel ciclo 5 si è infine valutata stabilità e prestazioni della membrana nel lungo termine (1200 ore), mediante prove in idrogeno a 400°C. Al termine delle prove (oltre 2000 h) non si sono rilevate sostanziali variazioni nei valori di permeazione e selettività della membrana, indice di una sua sostanziale stabilità nelle condizioni di prova. I risultati, in sostanziale accordo con quelli ottenuti nella sperimentazione del 2007, si possono sintetizzare come segue: • le membrane presentano una selettività adeguata dell’idrogeno rispetto alla CO 2 (>100) soltanto per ∆P di transmembrana inferiori a 0.5 MPa, principalmente a causa della difettosità (macropori) presente nel deposito di palladio; • le membrane presentano una buona stabilità al ciclaggio termico (sostanziale stabilità del numero e dimensioni dei difetti) nell’intervallo di temperatura (300-420°C) e pressione (0.1-0.8 MPa) indagate; • la barriera d’ossido risulta efficace, fino ad almeno 420°C, nel prevenire la diffusione degli elementi di lega del supporto nel deposito di palladio. Infine nei cicli 6 – 8 la membrana è stata utilizzata per tests di WGS con reattore a membrana, in un impianto pilota di laboratorio progettato e costruito appositamente. I tests sono stati eseguiti alla temperatura di 410-414°C, nell’intervallo di pressione di 0.1- 0.6 MPa, utilizzando due diverse composizioni del gas di sintesi con rapporto CO/H 2 O di 3.6 e 2.7, rispettivamente. I risultati indicano che, aumentando la pressione del gas di alimento, la conversione del CO aumenta progressivamente fino all’84% e al 77%, rispettivamente, per le due composizioni di gas trattate. Tali valori sono nettamente più elevati rispetto alle conversioni ottenute con un reattore tradizionale (senza membrana), 36.6% e 15.8 %, nelle medesime condizioni operative. In particolare il reattore a membrana consente di ottenere le stesse conversioni che si otterrebbero, all’equilibrio, con un reattore tradizionale a 260°C. L’aumento di conversione di CO con la pressione risulta proporzionale al corrispondente aumento del fattore di recupero dell’idrogeno che raggiunge un valore massimo di circa l’82%. L’idrogeno separato presenta una purezza che diminuisce all’aumentare della pressione di transmembrana (e quindi della frazione di idrogeno recuperato) e risulta comunque superiore al 97%. Si può pertanto concludere che le membrane a barriera ossidativa presentano prestazioni e caratteristiche di stabilità nel tempo che ne consentono l’utilizzazione per lo studio della reazione WGS con reattore a membrana e per altre reazioni, quali, ad esempio, il reforming del’etanolo. Il loro possibile impiego in applicazioni industriali, tuttavia, richiede la sintesi di membrane più sottili (spessore inferiore ai 10 micron) e con migliori prestazioni in termini di permeabilità e selettività che ne consentano l’utilizzo a temperature e pressioni più elevate (550-550°C e 3 MPa). In questa ottica si è iniziato lo sviluppo di membrane composite costituite da uno strato sottile di palladio depositato su un supporto metallico macroporoso modificato con barriera ceramica, con l’obiettivo di aumentare temperatura di esercizio e selettività rispetto alle membrane con barriera ossidativa ed estenderne quindi il campo applicativo fino a 500-550°C. Le membrane con barriera ceramica, oltre a costituire una barriera antidiffusiva efficace, riduce considerevolmente la rugosità superficiale del supporto metallico e, conseguentemente, dovrebbe consentire di ottenere uno strato denso di palladio con spessori considerevolmente inferiori (< 10 µm) rispetto a quelli delle membrane con strato barriera di ossido (25-30 µm). Ciò si traduce in migliori prestazioni (permeanza all’H 2 e selettività più elevate) e, in ultima analisi, in un minor costo. L’attività di sviluppo delle membrane con barriera ceramica è stata condotta in collaborazione con il Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale dell’Università di Genova e con il Dipartimento di Fisica del Politecnico di Milano che hanno curato, rispettivamente, la preparazione e deposizione dello strato barriera con tecnica sol gel e le analisi con spettroscopia Auger. La deposizione dello strato barriera è stato eseguito mediante le tecniche di dip-coating e sol-gel (immersione della superficie del supporto in una dispersione o sol colloidale di particelle precursori dell’allumina). Le condizioni di deposizione sono state ottimizzate al fine di ottenere uno strato ricoprente

uniforme sulla superficie esterna dei supporti metallici e la formulazione dei sol è stata adattata allo scopo di ottenere superfici prive di difetti. Nel corso della ricerca si è evidenziato che la qualità dello strato barriera di allumina è influenzata dalla rugosità del supporto. Quanto meno rugosa è la superficie del supporto tanto più critiche sono le condizioni di deposizione e le caratteristiche dei sol al fine di ottenere strati a minore difettosità. La deposizione di un ulteriore sottile strato di allumina contenente Palladio consente di ottenere uno strato attivato per la successiva crescita dello strato denso di Pd senza ricorrere a metodi di attivazione tradizionali (attivazione con soluzioni acide di PdCl 2 e SnCl 2 ) che presentano condizioni aggressive e corrosive rispetto agli strati barriera di allumina. Inoltre lo strato di attivazione può a sua volta occludere eventuali crepe, solo se di piccole dimensioni. Si può pertanto concludere che relativamente ai supporti con elevata rugosità sono state ottimizzate le condizioni necessarie per ottenere strati barriera di allumina omogenei e prive di difetti. Conseguentemente si può procedere alla sintesi di membrane per prove in temperatura in presenza di idrogeno. Nel caso dei supporti con minore rugosità le condizioni per avere degli strati assolutamente privi di difetti sono da ottimizzare ulteriormente sulla base dei risultati ottenuti nella presente fase della ricerca.