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Valutazione della metilazione e del trasferimento del mercurio nelle catene trofiche di ecosistemi marino costieri: problematica, indagini sperimentali, linee guida.

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Valutazione della metilazione e del trasferimento del mercurio nelle catene trofiche di ecosistemi marino costieri: problematica, indagini sperimentali, linee guida.

Il rapporto descrive i risultati delle indagini sperimentali finalizzate allo sviluppo di “Linee guida” per la valutazione della sensibilità al mercurio degli ecosistemi acquatici fluviali. Le attività sono state condotte nell’ambito del Progetto “Sviluppo ed applicazione dei metodi per la quantificazione dell’impatto dei microinquinanti ed opportunità di mitigazione” dell’area “Produzione e Fonti Energetiche”, una delle quattro Aree di ricerca definite nell’Accordo di programma triennale tra il Ministero per lo Sviluppo Economico e CESI RICERCA S.p.A. stipulato il 21 giugno 2007. Tra i microinquinanti emessi sia dagli impianti termoelettrici a carbone che dagli inceneritori (o più precisamente termovalorizzatori nel contesto del Sistema Elettrico), il mercurio in particolare si caratterizza per una elevata volatilità, per la sua metilazione negli ambienti acquatici ad opera prevalentemente dei batteri anaerobi solfato-riduttori, per l’accumulo negli organismi acquatici e la sua elevatissima biomagnificazione (dell’ordine di un fattore 10 6-7 rispetto alle concentrazioni in acqua) nei più elevati livelli trofici della catena alimentare, infine per la sua tossicità. Il metilmercurio è infatti un potente neurotossico i cui effetti si manifestano sia negli organismi acquatici sia nell’uomo a seguito del consumo alimentare di tali organismi. L’interesse per le implicazioni ecologiche e sanitarie dovute alla presenza del metilmercurio negli ecosistemi acquatici è notevolmente cresciuta da quando l’Environmental Protection Agency degli USA ha emesso nel 1997 una serie di voluminosi rapporti (Mercury Study Report to Congress, Voll. 1-8) dedicati alle varie problematiche del mercurio, dalla stima delle emissioni, alle implicazioni ambientali e sanitarie, alle possibili tecnologie di controllo e dei costi associati. Negli USA pertanto, grandi Istituti di ricerca, sia privati che governativi, dedicano ingenti risorse umane e finanziarie allo studio del destino ambientale del mercurio e delle possibili ripercussioni negative sugli ecosistemi e la salute umana; tra i più importanti l’Electric Power Research Institute (struttura di ricerca finanziata dalle “utilities” elettriche) ed il Geological Survey del Dipartimento dell’Interno. Nel contesto europeo, la rilevanza delle possibili implicazioni ambientali è testimoniata sia dalla pubblicazione da parte della Commissione di un “Position Paper on Mercury”, che dall’introduzione nella quarta direttiva “figlia” dell’Unione Europea sulla qualità dell’aria di raccomandazioni sull’opportunità di “misurare le concentrazioni ed i depositi in modo da conoscere la loro evoluzione nello spazio e nel tempo” pur non stabilendo “valori da conseguire o norme di qualità per il mercurio” in quanto “le concentrazioni riscontrate nell’aria ambiente sono inferiori ai valori ritenuti nocivi per la salute”. Nell’ambito della “Strategia comunitaria sul mercurio” si afferma che “la Direttiva EU sulle sostanze prioritarie nell’ambito della Direttiva quadro 2000/60/CE “Acque” comprenderà standard di qualità per il mercurio cui gli Stati membri dovranno conformarsi entro il 2015 e che saranno, tra l’altro, importanti per la concessione di autorizzazioni IPPC”. In tale contesto la Commissione UE ha presentato nel luglio 2006 un proposta di Direttiva “Relativa a standard di qualità ambientale nel settore della politica delle acque” in cui definisce per le “sostanze prioritaria pericolose” indicate nella Direttiva 2000/60/CE (tra cui il mercurio) i valori medi annui e le concentrazioni massime ammissibili nelle acque, nei sedimenti e negli organismi. Tale “proposta intende garantire un livello elevato di protezione contro i rischi che tali sostanze prioritarie e alcuni altri inquinanti comportano per l’ambiente acquatico o attraverso di esso”. Poiché numerose indagini sperimentali hanno consentito di evidenziare che il processo di metilazione è favorito sia da diversi fattori abiotici caratteristici dell’ambiente che da fattori biotici è fondamentale evidenziare a livello “locale” l’efficienza di trasformazione del mercurio in metilmercurio. Pur in presenza di alti carichi di Hg metallico, negli ecosistemi acquatici si può avere

infatti solo un modesto bioaccumulo di MeHg negli organismi, in particolare di quelli di elevato livello trofico, se l’efficienza di metilazione complessiva del sistema è bassa (cioè l’entità di conversione di Hg metallico in MeHg è modesta); viceversa se l’efficienza di metilazione è elevata, anche se il carico di Hg metallico è basso, la bioaccessibilità e biodisponibilità della forma metilata del mercurio è alta e pertanto il suo bioaccumulo e biomagnificazione da parte degli organismi è elevato. Gli ecosistemi acquatici sono pertanto ritenuti diversamente “sensibili al mercurio”. La valutazione dell’entità della metilazione e dei processi che la favoriscono o la inibiscono rappresenta pertanto l’elemento chiave per verificare la necessità di adottare interventi di riduzione delle emissioni. Qualora infatti non sussistano negli ecosistemi acquatici le condizioni strutturali e/o funzionali favorevoli al processo di metilazione o le caratteristiche abiotiche e biotiche dell’ecosistema potenzialmente impattato siano tali da “compensare” tale produzione, in termini economici sarebbe sproporzionata ai reali benefici ambientali una politica tesa a limitare il più possibile, se non ad annullare, le emissioni di mercurio dagli impianti di generazione e l’adozione di ulteriori e più sofisticate tecnologie di contenimento delle emissioni. L’adozione di tali tecnologie potrebbe essere limitata soltanto agli impianti localizzati in prossimità di ecosistemi acquatici “sensibili”, essendo sufficiente nelle altre situazioni ambientali il beneficio risultante dall’adozione nella totalità degli impianti di sistemi di abbattimento degli inquinanti, così come imposto dalla Direttiva IPPC che richiede che le “migliori tecniche disponibili” siano presenti al fine dell’ottenimento dell’autorizzazione integrata ambientale. L’obiettivo principale delle attività condotte è stato quello di valutare l’esistenza e l’entità del processo di metilazione, considerando l’elevata pericolosità del metilmercurio per l’ecosistema acquatico e di conseguenza per la salute umana, essendo un problema di crescente attenzione internazionale. Per fare ciò è stato necessario analizzare tutti i possibili fattori che influiscono anche indirettamente su questo processo. Dai preliminari risultati era possibile ipotizzare che nel Mar Piccolo di Taranto esistessero condizioni tali da favorire il processo della metilazione; in particolare è stato riscontrato che: �¾ i sedimenti, specialmente nel I Seno, presentano livelli di concentrazione di mercurio che in alcuni casi superano di 100 volte i valori di “background”; �¾ l’ambiente sedimentario è di tipo anaerobico, caratterizzato da un potenziale di ossidoriduzione fortemente negativo e presenza di composti ridotti come l’ammoniaca specialmente nell’acqua interstiziale e di fondo; �¾ i valori medio di produzione primaria (pari a 4,7 mgC/cm 3 ora nel I Seno e di 4,9 mgC/m 3 ora nel secondo Seno) sono elevati e riflettono la disponibilità dei nutrienti nelle acque, specialmente dei fosfati; �¾ la velocità di sedimentazione è compresa tra 0,28 e 0,30 cm/anno; �¾ il contenuto di carbonio organico totale (TOC) si aggira intorno al 3-5% e vi è correlazione positiva tra il contenuto di carbonio organico e la concentrazione del mercurio nei sedimenti. �¾ notevole presenza di batteri solfato-riduttori (fino a 3 milioni di CFU/ml) nei sedimenti; Le successive indagini sperimentali condotte non hanno tuttavia confermato l’esistenza di un rilevante processo di metilazione dal momento che l’analisi di speciazione del mercurio, condotta sui sedimenti, ha evidenziato una minima presenza di metilmercurio (0,1-3%) rispetto alla forma elementare (Hg 0 ) ed al solfuro di mercurio. I riscontri sperimentali indicano che particolari condizioni ambientali, caratteristiche del bacino del Mar Piccolo, limitano il processo di metilazione, o se esso avviene, non vi sono le condizioni affinché le forme metilate del mercurio possano risultare stabili e quindi rilevabili. E’ noto infatti che la concentrazione di metilmercurio aumenta in proporzione a quella degli ioni solfuro liberi raggiungendo, il massimo valore per 1,8 mg di S 2- /g di sedimento; in seguito la concentrazione di metilmercurio diminuisce, probabilmente a causa della formazione di dimetilmercurio volatile e solfuro di mercurio (HgS) (reazione di dismutazione favorita da condizioni anaerobiche). Il dimetilmercurio degasa nella colonna d’acqua e di conseguenza in atmosfera.

Inoltre, la temperatura, parametro chiave che controlla le reazioni biotiche ed abiotiche, ha mostrato condizioni particolarmente critiche sia nell’acqua che nel sedimento. E’ importante sottolineare che se è vero che i solfati stimolano l’attività dei batteri solfatoriduttori,è altrettanto stato dimostrato che un eccesso di solfuri induce la formazione di complessi del mercurio non biodisponibili per la metilazione. Considerando i risultati ottenuti dall’analisi dei sedimenti, ed essendo scarsa l’entità di conversione di Hg metallico in metilmercurio, è risultata modesta anche la concentrazione di metilmercurio negli organismi, in particolare quelli di alto livello trofico, pur in presenza di elevate concentrazioni di mercurio. Le analisi condotte sugli organismi di diverso livello trofico hanno infatti confermato una ridotta concentrazione di mercurio e di metilmercurio nei mitili, comunque sempre al di sotto dei valori limiti fissati dalla legge (0,5 mg/kg p.f.). Nonostante ciò ulteriori approfondimenti ottenuti grazie all’analisi isotopica hanno permesso di individuare i livelli trofici degli organismi analizzati e di evidenziare una relativamente maggiore contaminazione degli organismi bentonici, specie alghe, molluschi bivalvi del genere Chlamys e molluschi gasteropodi del genere Hexaplex. Ciò potrebbe indicare che la principale sorgente di contaminazione è rappresentata proprio dai sedimenti. L’assunzione potrebbe verificarsi attraverso contatto diretto o ingestione di piccole particelle di sedimento stesso. L’elaborazione complessi dei dati sperimentali acquisiti nelle numerose campagne effettuate nel periodo 2004-2008 nei due Seni del Mar Piccolo di Taranto ha permesso quindi di verificare l’influenza dei parametri ambientali sulla speciazione del mercurio, sulla sua metilazione e sul trasferimento delle sue specie chimiche nelle catene trofiche degli ecosistemi marini costieri. Ciò ha permesso di definire un articolata procedura da adottare nelle indagini in ambiente marino costiero. Tale procedura prevede le seguenti fasi: �¾ analisi della potenzialità di metilazione dell’ecosistema utilizzando specifici parametri, sia nell’acqua che nel sedimento; �¾ verifica dell’esistenza di condizioni specifiche nel sedimento; �¾ analisi delle concentrazioni del mercurio e del metilmercurio nelle componenti biotiche e verifica del trasferimento nei diversi livelli trofici.

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