La riduzione catalitica selettiva degli ossidi di azoto, presenti nelle emissioni gassose degli impianti termoelettrici, con idrocarburi e in modo particolare con metano, che è il componente principale del gas naturale, è una tecnologia innovativa molto attraente per la sua potenzialità di essere efficace anche in ambienti ricchi di ossigeno e per il fatto di rappresentare una valida alternativa al processo DeNOx basato sull’impiego dell’ammoniaca. Lo sviluppo di nuovi materiali catalitici, attivi con gli idrocarburi e caratterizzati da una elevata durabilità in ambienti particolarmente severi, è motivato dall’esigenza di rendere più sicura ed economica la gestione degli impianti di abbattimento degli ossidi di azoto presenti nei gas combusti e di migliorare la loro compatibilità ambientale. Il metano non è tossico e può essere convertito in CO 2 utilizzando opportuni catalizzatori di ossidazione. Viene fornito un quadro abbastanza dettagliato dello stato attuale degli sviluppi tecnici e scientifici della riduzione catalitica selettiva degli ossidi di azoto, contenuti nelle emissioni di sorgenti stazionarie e mobili, con idrocarburi e della loro decomposizione diretta per offrire un valido aiuto nella selezione delle aree di maggiore interesse per applicazioni industriali e nella scelta delle attività di ricerca mirate allo sviluppo e alla qualifica dei materiali da privilegiare nell’immediato futuro. Si è puntualizzato che nel caso delle sorgenti stazionarie la tecnologia attualmente consolidata per l’abbattimento degli NO x è l’SCR con ammoniaca che utilizza il catalizzatore TiO 2 -MoO 3 -V 2 O 5 oppure TiO 2 – WO 3 -V 2 O 5 , dove gli elementi attivi sono MoO 3 e V 2 O 5 su un supporto di TiO 2 in forma di anatasio. È stato inoltre ricordato che questa tecnologia non è esente da problemi dal momento che per avere un abbattimento dell’80% del valore di ingresso della concentrazione degli NO x è necessario iniettare nei gas combusti una quantità di NH 3 tale che il suo rilascio ha una concentrazione compresa tra 5 e 20 ppm e contribuisce all’inquinamento atmosferico. È stato sottolineato che la scoperta della riduzione dell’NO con idrocarburi in presenza di ossigeno, fatta indipendentemente da Iwamoto e da Held, ha rappresentato una vera rivoluzione del pensiero corrente, essendo diffusa l’opinione che l’ammoniaca fosse il solo riducente efficace per lo svolgimento di questo processo. Si è però ribadito che la validità tecnologica di un processo e l’efficienza dei catalizzatori devono essere verificate simulando in modo realistico l’ambiente effettivo di lavoro sia per quanto riguarda la composizione chimica dei gas da trattare che per il valore della loro velocità spaziale. È stata fornita una spiegazione empirica dell’influenza di O 2 sulla cinetica della conversione di NO a N 2 presentando alcuni risultati sperimentali relativi al comportamento di una miscela gassosa contenente NO e C 3 H 6 su campioni della zeolite Cu-ZSM-5 con il 152% di Cu 2+ a 300 °C e con 3 cmsg3.0F/W − = ed è stato mostrato che la velocità del processo è una funzione crescente della concentrazione di O 2 quando i suoi valori sono %2≤ , mentre è decrescente se essi sono %2> . L’andamento della curva di conversione è giustificato dal fatto che a tenori %2> l’O 2 reagisce preferenzialmente con il propene. Si è mostrato che anche la temperatura ha un ruolo importante nella conversione degli NO x a N 2 con gli idrocarburi e che non è semplice tradurre la sua influenza in una relazione analitica. Esaminando l’andamento della

riduzione di NO con CH 4 in presenza di O 2 sulla zeolite Co-H-FER, che presenta un massimo intorno a 500 °C, si è inoltre precisato che questo andamento è molto generale ed è determinato dalla competizione esistente tra la riduzione di NO e la combustione del metano che nel caso specifico è quasi completa a 525 °C. È stato evidenziato che la conoscenza delle reazioni elementari rappresenta una condizione fondamentale per la ricerca del catalizzatore più appropriato e per ottimizzare la sua efficienza e durabilità in relazione al tipo di impiego. Si è inoltre precisato che i diversi meccanismi suggeriti per spiegare la riduzione selettiva degli NO x con gli idrocarburi non hanno ancora ottenuto un consenso unanime perché non riescono a descrivere la totalità dei fenomeni osservati. Si è affrontato brevemente il problema dell’influenza delle modalità di preparazione dei catalizzatori sulla loro attività catalitica perché nel caso delle zeoliti è noto che le proprietà acide e l’efficienza sono determinate dal grado di sostituzione di Al con Si nella loro struttura cristallina così che le procedure di sintesi hanno una importanza decisiva per ottenere delle caratteristiche predefinite. L’importanza dei metodi di sintesi è stata illustrata esaminando il caso della zeolite Mg-Cu-ZSM-5 perché il cocatione Mg 2+ stabilizza la sua struttura promuovendo la decomposizione diretta di NO solamente se essa viene preparata scambiando prima gli ioni Mg 2+ e successivamente quelli Cu 2+ . È stata considerata in modo dettagliato l’influenza di H 2 O sulla riduzione catalitica selettiva degli NO x con idrocarburi fornendo una trattazione termodinamica elementare e valida per Co-ZSM-5 esposto ad una miscela gassosa contenente NO, CH 4 , O 2 e si è mostrato che nel caso delle zeoliti la diminuzione significativa dell’efficienza del catalizzatore è in generale il risultato della combinazione di due cause distinte: l’adsorbimento di H 2 O sui siti attivi e la diminuzione del tenore di Al reticolare dovuta al processo di dealluminazione, che in condizioni estreme può provocare anche il collasso della struttura. L’effetto del vapore d’acqua, in assenza di alterazioni della struttura cristallina, è reversibile poiché questi materiali riacquistano le caratteristiche iniziali quando sono sottoposti ad opportuni trattamenti termici in atmosfera di gas inerte. È stato esaminato il comportamento di catalizzatori supportati da Al 2 O 3 ottenuti mediante deposizione di argento o di metalli del gruppo del platino ed è stato evidenziato che l’attività catalitica può essere determinata dal tipo di riducente. Nel caso di Ag/Al 2 O 3 si è documentato che la riduzione degli NO x con propene dipende dalle modalità di preparazione del materiale, essendo possibile raggiungere valori elevati di conversione anche con carichi di Ag del 5% quando il supporto viene ottenuto con la tecnica sol-gel. È stato inoltre mostrato che nel caso di miscele gassose contenenti NO, C 3 H 6 e O 2 il platino presenta un’attività relativamente alta anche a bassa temperatura, mentre Pd, Rh e Ir mostrano una efficienza più modesta. L’aumento del carico di Pt determina la crescita dell’attività catalitica che a sua volta favorisce l’abbassamento della temperatura di combustione di C 3 H 6 . Una particolare attenzione è stata riservata alle zeoliti ZSM-5 perché questi di catalizzatori, ottenuti prevalentemente mediante scambio ionico con metalli di transizione, sono stati esaminati allo scopo di trovare il candidato ideale per applicazioni di interesse industriale. La selezione dei lavori esaminati, che riguardano i comportamenti di Cu-ZSM-5, Co-ZSM-5, Co-La-ZSM-5, Pd-ZSM-5 e Ce-Ag-ZSM-5, ha privilegiato il loro contenuto teorico e il contributo allo sviluppo di materiali in grado di operare in ambienti molto severi mantenendo inalterata la loro efficienza catalitica. Con riferimento agli sviluppi storici della riduzione degli NO x con idrocarburi si è ritenuto utile esaminare in modo approfondito il comportamento di Cu-ZSM-5 passando in rassegna i meccanismi proposti che si possono ripartire nei quattro gruppi seguenti:

• via della decomposizione di NO dove l’idrocarburo ha il ruolo di ridurre Cu 2+ a Cu + ; • schema dell’ossidazione parziale dell’idrocarburo a specie che successivamente reagiscono con NO; • formazione di composti azotati sui siti di Cu la cui decomposizione produce N 2 ; • catalisi bifunzionale con attivazione degli idrocarburi da parte della zeolite e ossidazione di NO a NO 2 sui siti Cu. Il comportamento della zeolite Co-La-ZSM-5 è stato invece discusso perché fornisce l’evidenza sperimentale della possibilità di stabilizzare la sua struttura introducendo il catione La 3+ , che sembra attenuare in modo significativo il fenomeno della disattivazione in presenza di vapore d’acqua. L’effetto benefico di La 3+ sulla stabilità strutturale risulta anche dagli spettri di diffrazione dei raggi X, che non evidenziano alcuna variazione della struttura cristallina. Si deve quindi escludere che la disattivazione delle zeoliti dopo trattamento di invecchiamento sia da imputare al collasso del reticolo cristallino. Per quanto riguarda la decomposizione diretta di NO in N 2 e O 2 sono stati discussi gli aspetti basilari relativi allo svolgimento del processo su metalli supportati, su ossidi metallici e su zeoliti del tipo ZSM-5 illustrando brevemente l’importanza della modellazione matematica sia per una comprensione più approfondita dei fenomeni fisici che per lo sviluppo di materiali con caratteristiche predefinite. In particolare è stato esaminato il comportamento di Ce-Cu-ZSM-5 perché questo materiale, contrariamente a Cu-ZSM-5, presenta un’attività catalitica non trascurabile anche in presenza di vapore d’acqua alla temperatura di 500 °C. Infine nell’allegato 1 sono riportati i risultati di uno studio sullo stato dell’arte e sulla maturità industriale di nuove tecnologie catalitiche per la purificazione delle emissioni gassose degli impianti termoelettrici condotto in collaborazione con l’Università di Genova.