Nell’ambito del sottoprogetto “Cicli combinati a gas ad alta efficienza e basse emissioni” (GEN21-GAS) facente parte del progetto "Una generazione sostenibile di energia elettrica per il XXI secolo" (GEN 21) si è ritenuto interessante avviare un’attività sperimentale in collaborazione con ALSTOM finalizzata alla valutazione del comportamento di catalizzatori strutturati e innovativi per la combustione catalitica del gas naturale mediante l’esecuzione di prove con modalità tali da simulare le condizioni di esercizio di una turbina a gas dove viene adottata la combustione magra premiscelata. L’attività sperimentale ha preso in esame i sistemi catalitici riportati nella tabella, che sono stati selezionati perché avevano mostrato di possedere delle prestazioni molto interessanti, e ha avuto prevalentemente l’obiettivo di verificare come le modalità di preparazione e di pretattamento dei diversi componenti di un letto catalitico incidano sulle sue prestazioni. Va d’altra parte puntualizzato che alcuni fenomeni come, ad esempio, la decomposizione e la riossidazione del PdO, l’interazione della specie attiva con il washcoat e la sua sinterizzazione sono di ostacolo ad una previsione realistica del comportamento di un reattore catalitico mediante l’impiego di modelli numerici appropriati, anche se sono stati ottenuti risultati molto interessanti. Occorre ancora ricordare che l’importanza della gestione del carico termico di un sistema catalitico e della geometria del reattore fornisce un ulteriore stimolo allo svolgimento di attività sperimentali mirate a riprodurre fedelmente la condizioni operative di una turbina a gas in modo da individuare i fattori che determinano le sue prestazioni globali e da produrre le informazioni essenziali per validare la simulazione numerica. Tabella Identificazione e caratteristiche dei catalizzatori esaminati sigla specie attiva lunghezza efficace (mm) A: APT-41 Pd/ZrO 2 65 B: APT-47 Pd/ZrO 2 65 C: C-37 Pd/ZrO 2 65 D: APT-48 Pd/YSZ 65 E: C-53 Pd/MI386 60 F: C-47 Pd/Perovskite 30 G: C-48 Pd/HA 30 H: APT-58B Pd/ZrO 2 135 I: APT-63 Pd/Pt/Al 2 O 3 e Pd/ZrO 2 135 J1: C-41 Pd/Pt/Al 2 O 3 e Pd/ZrO 2 90 J2: C-41B Pd/Pt/Al 2 O 3 e Pd/ZrO 2 90

Il catalizzatore A, che nel corso del lavoro è servito da riferimento, è stato preparato seguendo la procedura standard. I catalizzatori B, C e D sono stati provati per valutare l’influenza della temperatura di calcinazione, del metodo di preparazione e della stabilizzazione dell’ossido di zirconio con quello di ittrio. I catalizzatori E (la sigla MI386 indica una forma commerciale di Al 2 O 3 ), F e G (HA è l’acronimo di Hexaaluminate) sono stati sviluppati per operare sopra la soglia di decomposizione del PdO. Il sistema H è stato utilizzato per verificare se fosse possibile abbassare la temperatura operativa del letto catalitico senza incidere sulle sue prestazioni. I catalizzatori I, J1 e J2 sono dei sistemi compositi con una sezione di ingresso di Pd/Pt/Al 2 O 3 che ha la funzione di migliorare l’attività catalitica a bassa temperatura. In ogni caso i catalizzatori hanno la struttura tipica a nido d’ape, ottenuta da una lamina di Fecralloy dello spessore di 51 µm, con canali attivi e inerti per assicurare il raffreddamento della superficie catalitica. Il valore medio della densità dei canali, determinato dal loro diametro idraulico equivalente, è di 350 per pollice quadro. Le prove sono state eseguite utilizzando una infrastruttura modulare realizzata per studiare sistemi differenti di combustione. Le sezioni di prova e di combustione omogenea sono rivestite con un isolante ceramico in modo da operare in condizioni quasi adiabatiche. Il buon grado di adiabaticità è stato confermato dall’osservazione che, utilizzando aria calda (T aria maggiore di 400 °C), i valori della temperatura all’ingresso e all’uscita del reattore sono uguali. L’ancoraggio della fiamma nella zona di combustione viene ottenuto mediante una rapida espansione della miscela gassosa che dà luogo ad una regione vorticosa. L’inizio della zona di espansione si trova a 500 mm dall’uscita del reattore catalitico. La velocità e la pressione della miscela gassosa vengono controllate utilizzando una valvola a farfalla. Il quadro complessivo delle prove, effettuate a tre valori della pressione P facendo variare quelli della temperatura di ingresso della miscela combustibile/comburente da 350 a 600 °C, utilizzando il metano come combustibile e adottando un eccesso d’aria (λ) pari a 2.5, che corrisponde a un valore del rapporto volumetrico tra l’aria e il combustibile di 23.8, per simulare il funzionamento di una turbina a gas, è riportato nella tabella seguente dove V indica la velocità di flusso della miscela gassosa. La valutazione delle prestazioni di un generico catalizzatore è consistita essenzialmente nel rilievo delle temperature all’ingresso e all’uscita del letto catalitico. Alcune prove sono state ripetute per verificare la riproducibilità delle osservazioni sperimentali. Tabella Condizioni sperimentali adottate per le prove a 5.2=λ sigla P (bar) 51015 A: APT-41 15=V ms −1 15=V ms −1 – B: APT-47 15=V ms −1 30,15=V ms −1 – C: C-37 15=V ms −1 15=V ms −1 – D: APT-48 15=V ms −1 15=V ms −1 – E: C-53 15=V ms −1 30,15=V ms −1 – F: C-47 15=V ms −1 15=V ms −1 – G: C-48 15=V ms −1 15=V ms −1 – H: APT-58B 15=V ms −1 30,15=V ms −1 15=V ms −1

I: APT-63 15=V ms −1 30,15=V ms −1 15=V ms −1 J1: C-41 15=V ms −1 15=V ms −1 15=V ms −1 J2: C-41B 15=V ms −1 15=V ms −1 15=V ms −1 Un risultato molto interessante di questo ciclo di prove riguarda la stabilità dei catalizzatori nel senso che la conversione del metano avviene quasi istantaneamente senza la presenza di picchi transitori quando si varia la temperatura della miscela gassosa all’ingresso del letto catalitico. Va ancora osservato che il grado di conversione in condizioni stazionarie si mantiene quasi costante, anche se sono state rilevate delle eccezioni. Nel caso del catalizzatore A è stato verificato che la conversione tende a decrescere ai valori più bassi della temperatura di ingresso. Questo comportamento è stato attribuito al fatto che la produzione di calore della reazione eterogenea non è sufficiente per assicurare un funzionamento stabile. Si tratta dunque di una causa termodinamica e non di un fenomeno dovuto alla disattivazione del catalizzatore. È stato anche notato che la conversione si comporta come una funzione crescente del tempo (catalizzatore C) come conseguenza del fatto che la temperatura è sufficientemente alta da favorire la propagazione all’indietro della fiamma omogenea. Il fenomeno della propagazione della fiamma verso l’uscita del reattore catalitico viene accentuato aumentando il valore della pressione operativa. L’avvicinamento della fiamma all’uscita del letto catalitico ha l’effetto di innalzare la sua temperatura superficiale per irraggiamento. In alcune circostanze (catalizzatore I) si è trovato che la conversione oscillava attorno ad un valore medio. Il comportamento oscillante è stato associato al funzionamento instabile del sistema di alimentazione dei gas di processo. È stato infine notato (catalizzatore A, prova a 5 bar) che ai valori più alti della temperatura di ingresso la conversione del metano decresce nel tempo. Questo comportamento è da imputare alla decomposizione del PdO che approssimativamente dipende linearmente dalla pressione. La soglia di stabilità del PdO a 5 bar è all’incirca a 800 °C. Quando la temperatura di ingresso della miscela gassosa ha il valore di 525 °C quello della temperatura superficiale del catalizzatore si situa attorno a 850 °C. Si stabiliscono così le condizioni per stimolare il processo di riduzione del PdO a palladio metallico. L’innalzamento della temperatura di soglia con la pressione spiega perché l’abbassamento della conversione nel tempo non sia stato osservato a 10 e a 15 bar. I risultati più interessanti, che emergono dal confronto delle prestazioni di alcuni dei catalizzatori esaminati rispetto all’efficienza del sistema di riferimento APT-41, sono: • l’innalzamento della temperatura di calcinazione (catalizzatore B) ha un marcato effetto benefico sulla conversione del metano specialmente alle basse temperature di ingresso della miscela gassosa. È stato inoltre osservato che la quantità di combustibile convertita da questo catalizzatore a 10 bar e con una velocità di flusso di 30 ms −1 è superiore a quella trasformata dal sistema APT-41 a 10 bar e a 15 ms −1 ; • i dati relativi al catalizzatore C, che differisce da quello di riferimento per le modalità di sintesi, sembrano indicare che l’operazione precedente non influenzi in modo percettibile l’attività catalitica.

Se si prende come riferimento il catalizzatore APT-47 si osserva che • la stabilizzazione del washcoat di ZrO 2 con ossido di ittrio (catalizzatore D) comporta un aumento dell’area superficiale, ma sembra favorire una diminuzione dell’attività catalitica soprattutto se il valore della temperatura di ingresso è minore di 425 °C; • la calcinazione ad una temperatura più alta (catalizzatore H) ha un effetto non ben definito sull’attività catalitica. I dati relativi alla prova a 15 bar hanno evidenziato che per valori della temperatura di ingresso maggiori di 425 °C la conversione del metano non dipende significativamente dalla pressione quando i suoi valori variano da 5 a 15 bar. Si è inoltre rilevato una riduzione dell’attività catalitica a valori più bassi della temperatura di ingresso. Le stesse considerazioni rimangono valide quando i valori della velocità di flusso variano da 15 a 30 ms −1 . I dati raccolti sembrano tuttavia indicare che la calcinazione ad una temperatura più elevata favorisca la stabilità del PdO. I dati relativi ai letti catalitici compositi suggeriscono che il washcoat di Al 2 O 3 debba essere collocato all’ingresso del reattore catalitico per aumentare la sua attività alle basse temperature. Si nutre tuttavia il sospetto che le modalità di preparazione di Pd/Pt/Al 2 O 3 non abbiano portato alla formazione di una matrice bimetallica essenziale per ottenere un miglioramento dell’attività catalitica per l’effetto sinergico dei due metalli nobili. È stato inoltre osservato che l’effetto dell’invecchiamento termico (catalizzatore J1) per 1000 ore è di deprimere per qualsiasi valore della temperatura di ingresso l’attività catalitica. La riduzione è particolarmente marcata per 425 in ≤T °C. Va tuttavia segnalato che l’effetto dell’invecchiamento dipende sia dalla temperatura che dalla composizione della miscela gassosa che controlla la tendenza alla decomposizione del PdO. Va anche ricordato che il catalizzatore E, avente Pt come specie attiva e non essendo soggetto al processo di riduzione, è potenzialmente indicato quando i valori della temperatura della miscela gassosa sono compresi tra 700 e 800 °C. L’innalzamento della temperatura compensa infatti la minore attività catalitica del platino rispetto al palladio. Occorre infine osservare che il catalizzatore F con un washcoat di perovskite ha fornito delle prestazioni abbastanza interessanti e che quello G ha mostrato una bassa attività catalitica. Per evidenziare meglio l’utilità di programmi mirati di ricerca sulla combustione catalitica del gas naturale si è ritenuto interessante descrivere sinteticamente le tendenze degli sviluppi futuri che si propongono la realizzazione di turbine a gas in grado di operare con continuità per 40000 ore a circa 1370 °C e con una riduzione dei costi del 50%. Per quanto riguarda la compatibilità ambientale le macchine del futuro dovrebbero assicurare che i livelli delle emissioni degli NO x siano inferiori a 3 ppm e presentare una flessibilità di alimentazione tale che si possa passare con una semplice operazione dai combustibili fossili a quelli rinnovabili oppure all’idrogeno. I sistemi del futuro devono inoltre essere progettati in modo che sia possibile la loro gestione remota tramite la connessione a Internet per semplificare la comunicazione con l’utilizzatore e/o con l’operatore e per svolgere in modo efficiente le azioni di monitoraggio e di diagnostica. È stata inoltre descritta brevemente la certificazione del combustore XONON richiesta esplicitamente da CESI e rilasciata dalla Californian Environmental Protection Agency dopo aver verificato le prestazioni della turbina M1A-13X da 1.5 MW della Kawasaki. Le prove di controllo delle emissioni gassose hanno

evidenziato che il rilascio delle specie inquinanti è molto modesto se la turbina M1A-13-13X viene esercita attenendosi alle raccomandazioni del costruttore. In particolare è stato rilevato che con il carico della turbina variabile dal 98 al 99% il valore medio della concentrazione degli NO x riferito al 15% di O 2 è di 1.13 ppmvd e risulta indipendente dalla temperatura ambiente se le sue variazioni sono abbastanza contenute. È stato inoltre osservato che i valori medi delle emissioni di CO e degli idrocarburi incombusti sono uguali rispettivamente a 1.36 e 0.16 ppmd. Il ruolo della ricerca sullo sviluppo della tecnologia XONON viene rafforzato ulteriormente dal progetto GE-EPRI che si avvale della partecipazione del DoE e si propone la sua validazione esercendo una turbina a gas GE10, installata a Riverside (California) e gestita dalla Riverside Public Utility, per circa 4000 ore. L’obiettivo primario di questa iniziativa è di accelerare le prove di validazione tecnologica per consentire la generazione pulita di energia elettrica nelle aree urbane dove i vincoli ambientali sono più severi. La sperimentazione permetterà inoltre di confrontare le prestazioni delle tecnologie XONON e SCR integrate in turbine a gas della stessa classe e esercite nello stesso modo. Per completare le informazioni sulla turbina a gas GE10 è stata inoltre descritta succintamente l’attività che viene svolta in Italia dal momento che questa macchina è sviluppata da GE Oil & Gas (già Nuovo Pignone). A tale proposito va ricordato che sono state effettuate delle prove utilizzando una unità commerciale connessa alla rete elettrica dell’ENEL. I risultati della sperimentazione hanno evidenziato che è possibile avviare e accelerare una turbina a gas industriale sino al 100% del carico e hanno fornito delle chiare indicazioni sull’utilità di potenziare la progettazione del sistema catalitico così che il prodotto commerciale sia in grado di garantire una finestra dove il suo esercizio risulti molto affidabile. Infine per dare un’idea della vastità della ricerca applicata nel campo della tecnologia della combustione catalitica per turbine a gas impiegate per la produzione di energia elettrica è stato affrontato la tematica dei materiali del combustore catalitico con riferimento alla loro stabilità dimensionale illustrando alcune azioni di ricerca, svolte da CESI nell’ambito del Public Interest Energy Research Program, il cui obiettivo era di predire la durabilità meccanica del supporto assiale che è un componente critico del combustore XONON dal momento che deve assicurare il suo esercizio ad alta temperatura per 8000 ore con un carico meccanico costante. Il comportamento del supporto assiale è stato valutato effettuando prove in regime elasto-plastico, di fatica e di creep e integrando l’attività sperimentale con lo svolgimento di calcoli strutturali mediante l’impiego degli elementi finiti.