Cerca nel sito per parola chiave

rapporti - Deliverable

1.5.3.3b-Studio e sviluppo di modelli per la combustione catalitica.

rapporti - Deliverable

1.5.3.3b-Studio e sviluppo di modelli per la combustione catalitica.

Nell’ambito del sottoprogetto “Cicli combinati a gas ad alta efficienza e basse emissioni” (GEN21-GAS) facente parte del progetto "Una generazione sostenibile di energia elettrica per il XXI secolo" (GEN 21) si è ritenuto interessante avviare un’attività di modellazione matematica del processo della combustione catalitica del gas naturale in collaborazione con l’Istituto di Ricerche sulla Combustione del Consiglio Nazionale delle Ricerche con sede a Napoli. Uno degli obiettivi principali di questa ricerca congiunta è di simulare l’operazione stazionaria di una turbina a gas utilizzando i modelli numerici attualmente disponibili allo scopo di interpretare e fornire una spiegazione attendibile dei risultati sperimentali. L’attività è stata inoltre orientata allo sviluppo di un modello bidimensionale di un combustore catalitico dotato di simmetria cilindrica e in grado di descrivere in modo sufficientemente accurato il suo funzionamento in condizioni pressurizzate. È stato sviluppato un modello 2D del canale di un reattore catalitico, considerato come un sistema adiabatico, che tratta simultaneamente le equazioni di conservazione della massa, dell’energia e della quantità di moto e che consente di determinare i profili radiali della temperatura e della concentrazione delle specie considerate. Le equazioni di Navier-Stokes vengono risolte assumendo l’esistenza di uno strato limite e ipotizzando che non vi sia diffusione lungo la direzione di moto della miscela gassosa poiché si considerano numeri di Reynold sufficientemente elevati e che si possa trascurare la conduzione termica assiale del supporto metallico. Lo studio è stato effettuato adottando il meccanismo di reazione GRI-Mech 3.0 per simulare la combustione del metano in fase omogenea e il modello eterogeneo superficiale di Deutschmann per rappresentare il comportamento della superficie catalitica. Il sistema di equazioni con le appropriate condizioni al contorno è stato risolto utilizzando il modulo CRESLAF del software CHEMKIN e ottimizzando la griglia in modo che i suoi punti reticolari siano particolarmente fitti in prossimità della parete del canale, nella zona di imbocco dove si sviluppano i profili e nella regione dove avviene l’ignizione catalitica del metano. Naturalmente si è dovuto cercare un compromesso tra il tempo di calcolo e l’accuratezza dei risultati mediante l’esame di casi preliminari dove è stata fatta variare la configurazione della griglia per valutare la sua influenza sui profili della temperatura, della concentrazione e della velocità. L’attività di simulazione è stata svolta considerando il caso di riferimento, descritto nella tabella, perché secondo l’opinione corrente esso rappresenta in modo significativo le condizioni operative di un combustore per turbine a gas. Si è fatto riferimento al platino perché per questo catalizzatore è stato proposto un meccanismo dettagliato della combustione catalitica.

catalizzatore Pt combustibile CH 4 P (bar) 5 rapporto equivalente ϕ 0.4 T in (K) 723 u in (ms −1 ) 15 L (mm) 64 d (mm) 1 I risultati principali di questa simulazione sono: 1. il punto di ignizione del metano si trova a 5.8 cm dall’ingresso del canale; 2. il valore della temperatura della miscela gassosa al centro del canale e in corrispondenza del punto di ignizione è uguale a quello che si ha all’ingresso poiché lo scambio termico tra la superficie catalitica e la fase gassosa è trascurabile. La temperatura sulla superficie del catalizzatore ha un valore di circa 1700 K che è molto vicino a quello di 1720 K della temperatura della fiamma adiabatica. La temperatura della fase gassosa in prossimità della parete ha il valore di 900 K. La notevole differenza tra le due temperature si spiega tenendo presente che la velocità dello scambio termico è trascurabile rispetto a quella della reazione eterogenea globale. Dopo il punto di ignizione il processo viene controllato dal trasporto di massa dalla fase gassosa alla superficie del catalizzatore e la quantità di metano, che arriva sulla parete, viene consumata rapidamente; 3. in concomitanza con l’ignizione si verifica una produzione considerevole di calore che dà origine a una espansione locale del gas. L’espansione della miscela gassosa determina un aumento della componente assiale della velocità; 4. dall’esame del profilo della frazione molare del CO all’interno del canale risulta che la concentrazione di questa specie ha un valore nullo sulla sua parete, mentre aumenta spostandosi verso il suo centro. I risultati ottenuti sembrano indicare che la produzione di CO sia da attribuire alla combustione parziale del metano nella fase omogenea. 5. la frazione molare della CO 2 presenta il valore massimo sulla parete del canale. Da questa osservazione si deduce che la formazione della CO 2 è dovuta prevalentemente alla reazione eterogenea. All’uscita del canale la conversione del metano è del 54%. L’influenza dell’insieme delle reazioni in fase omogenea è stata valutata confrontando i risultati relativi a simulazioni effettuate con e senza l’integrazione del meccanismo GRI-Mech 3.0. Omettendo il meccanismo GRI-Mech 3.0 si trova che la conversione del metano passa dal 54 al 43%, mentre la temperatura della fase gassosa si abbassa. Occorre ancora segnalare che la produzione del CO è praticamente assente se si considera solamente il processo eterogeneo. L’influenza della temperatura della miscela gassosa all’ingresso del canale è stata esaminata facendo variare i suoi valori da 600 a 850 K. Si è trovato che omettendo il processo eterogeneo il valore della temperatura di ignizione è uguale a 1140 K e che esso risulta indipendente dal contributo del processo omogeneo se si considera la schematizzazione completa. La conversione del metano è influenzata dalla presenza del processo omogeneo che interviene negli stadi di propagazione. Dall’esame dei risultati relativi

al solo processo eterogeneo si può stabilire che la conversione del metano viene ostacolata dalla formazione di un film di carbonio adsorbito che è in competizione con l’adsorbimento dell’ossigeno. In ogni modo il processo catalitico attiva la cinetica di quello in fase omogenea che contribuisce a determinare la composizione chimica della miscela gassosa all’uscita del canale. L’influenza della velocità della miscela gassosa sulle prestazioni del sistema catalitico è stata esaminata facendo variare i suoi valori da 5 a 15 ms −1 a cui corrispondono numeri di Reynold da 380 a 1140, mentre i valori del numero di Peclet riferito alla componente assiale sono superiori a 10000. È pertanto giustificato assumere che la retrodiffusione del calore e della massa sia trascurabile. È stato evidenziato che la posizione del punto di ignizione si sposta verso l’uscita del canale all’aumentare della velocità e che la frazione molare del CO è una funzione crescente poiché la diminuzione del tempo di permanenza ostacola la sua ossidazione parziale a CO 2 . Lo studio parametrico dell’effetto della pressione facendo variare i suoi valori da 5 a 10 bar ha evidenziato che il processo di ignizione dipende in modo critico da questa grandezza. La simulazione numerica ha mostrato che l’ignizione della miscela gassosa non avviene quando i valori della pressione sono maggiori di 5 bar, mentre operando a pressione atmosferica la posizione del punto di ignizione è molto vicina all’ingresso del canale. La difficoltà di innescare il processo catalitico all’aumentare della pressione si può spiegare ammettendo che si riduca la concentrazione dei siti attivi poiché viene favorito l’adsorbimento delle specie H 2 O, CO e CO 2 . È stato verificato che al crescere del diametro del canale diminuisce il contributo del processo eterogeneo rispetto a quello omogeneo. La posizione del punto di ignizione rimane sostanzialmente inalterata se il valore del diametro soddisfa la condizione 5.1<d mm, mentre si sposta verso la zona di ingresso per 5.1>d mm. All’aumentare del diametro si verifica una diminuzione dello scambio termico tra la superficie catalitica e la fase gassosa. Ciò comporta un innalzamento della temperatura della parete del canale che favorisce la cinetica della combustione catalitica del metano. È stato anche evidenziato che la conversione del metano all’uscita del canale tende a diminuire al crescere del suo diametro. I risultati ottenuti facendo variare i valori del rapporto di equivalenza da 0.35 a 0.5 hanno evidenziato che la temperatura della miscela gassosa all’uscita del canale e quella della parete sono delle funzioni crescenti perché la posizione del punto di ignizione si sposta verso l’ingresso. È stato inoltre verificato che nel caso di miscele troppo magre, caratterizzate da un valore del rapporto di equivalenza 35.0≤ , il calore prodotto dal processo catalitico all’interno del canale non è sufficiente per portarle alla temperatura di ignizione. È stato infine evidenziato che la temperatura della parete presenta un brusco aumento in corrispondenza del punto di ignizione. La rapidità di salita della temperatura e il suo valore sono determinati dalla velocità del processo catalitico e dall’efficienza dello scambio termico tra la parete e la fase gassosa. In particolare si è trovato che la differenza di temperatura tra la parete e la fase gassosa aumenta al crescere del rapporto equivalente, della pressione e del diametro. Questa grandezza risulta invece ai fini pratici indipendente dalla velocità di flusso della miscela gassosa.

Per rendere più esplicita l’importanza e la complessità dello sviluppo e della validazione dei modelli numerici si è ritenuto interessante fornire delle considerazioni aggiuntive che fanno anche il punto sullo sviluppo di questa problematica e sulle sue implicazioni pratiche. La simulazione numerica è infatti una metodologia utile per lo svolgimento ottimale di molte applicazioni industriali e per la progettazione di dispositivi come, ad esempio, i convertitori catalitici utilizzati nell’industria automobilistica. Per quanto riguarda direttamente i combustori catalitici è stato dato rilievo al contributo italiano nello sviluppo di un modello unidimensionale per studiare il processo della combustione stabilizzata cataliticamente nella sua configurazione di base e ipotizzando che si operi in condizioni adiabatiche. È stato sottolineato che lo sviluppo di un modello matematico presuppone una conoscenza capillare delle caratteristiche del processo considerato soprattutto in relazione agli eventi elementari che determinano la sua cinetica. Nel caso di un reattore catalitico è molto importante schematizzare in modo realistico le reazioni tra il comburente e il combustibile che si svolgono sulla sua superficie e in fase omogenea come è stato evidenziato chiaramente dalle previsioni teoriche ottenute adottando una sola reazione per la conversione del metano. L’attendibilità limitata di questi dati teorici ha fornito lo stimolo allo sviluppo di una modellazione più sofisticata che ha imposto una rappresentazione più dettagliata della cinetica dei processi superficiali e l’introduzione del bilancio energetico per trattare correttamente l’interdipendenza dei processi eterogenei e omogenei. Il processo di affinamento ha portato allo schema multi-step surface reaction mechanism che include l’adsorbimento dissociativo delle molecole di O 2 e CH 4 e la formazione di uno strato monomolecolare delle specie adsorbite. Per quanto riguarda la combustione del metano in fase gassosa sono state fornite delle indicazioni concise sull’evoluzione storica dei modelli ridotti GRI-Mech 1.2, 2.11 e 3.0 messi a punto dal Gas Research Insitute per la progettazione di combustori alimentati con combustibili gassosi. Il modello GRI-Mech 3.0 è quello più evoluto, è stato validato utilizzando il software sviluppato da SANDIA, include la chimica dell’azoto, prende in esame 53 specie chimiche che partecipano a 325 reazioni elementari ed è stato ottimizzato in modo che consenta di esaminare la combustione del metano a temperature con valori variabili approssimativamente da 1000 a 2500 K, mentre quelli della pressione e del rapporto equivalente vanno rispettivamente da 0.013 a 10 atm e da 0.1 a 5. Occorre tuttavia segnalare che alcuni aspetti della combustione del metano come, ad esempio, la formazione del particolato solido e la riduzione selettiva non catalitica dell’NO non sono stati ancora presi in considerazione, anche se il secondo processo ha una notevole rilevanza nelle applicazioni che prevedono un secondo stadio di combustione con l’aggiunta di combustibile fresco. Il meccanismo GRI- Mech 3.0 è stato ottimizzato per trattare la combustione del gas naturale e risulta particolarmente indicato per esaminare il problema della combustione premiscelata adottata nei combustori delle turbine a gas di nuova generazione. Infine sono stati riportati i risultati di una modellazione numerica effettuata combinando opportunamente i codici Chemkin-II, Surface Chemkin, TRANSPORT e CRESLAF. La simulazione si proponeva di studiare il comportamento di un letto catalitico suddiviso in quattro sezioni, disposte in modo da assicurare il prelievo di campioni gassosi nelle zone di discontinuità, e avente come specie attiva il platino depositato su un

washcoat di γ-allumina. Le prove sono state effettuate utilizzando prevalentemente il gas naturale con un contenuto di CH 4 superiore al 95%, mentre le reazioni in fase omogenea sono state schematizzate ricorrendo al meccanismo GRI-Mech 1.2. Il confronto dei risultati ottenuti con e senza l’inclusione del meccanismo GRI-Mech 1.2 nel modello ha consentito di stabilire che la conversione del combustibile avviene sulla superficie catalitica dal momento che il suo profilo non subisce alcuna modifica. Va però precisato che la conversione teorica coincide praticamente con quella sperimentale solamente ai valori più bassi del rapporto equivalente.

Progetti

Commenti