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rapporti - Deliverable

7.2.2.1-Valutazione delle prestazioni di membrane metalliche sulfur tolerant Cu/Pd per la separazione di idrogeno in centrali IGCC con emissioni virtualmente nulle di CO2 e coproduzione di idrogeno ed elettricità.

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7.2.2.1-Valutazione delle prestazioni di membrane metalliche sulfur tolerant Cu/Pd per la separazione di idrogeno in centrali IGCC con emissioni virtualmente nulle di CO2 e coproduzione di idrogeno ed elettricità.

Nella prima parte dell’attività sono state criticamente esaminate le informazioni disponibili in letteratura relative alle membrane potenzialmente utilizzabili in apparecchiature (separatori e reattori) a membrana adatte per la separazione di idrogeno dalla CO 2 in impianti IGCC, ampliando l’indagine bibliografica condotta dal CESI nel 2003. Sono state prese in considerazione diverse tipologie di membrane metalliche attualmente in via di sviluppo, sia del tipo “sulphur tolerant” (cioè chimicamente stabili in miscele gassose contenenti zolfo), sia “no suphur tolerant”, entrambe potenzialmente utilizzabili in diverse configurazioni impiantistiche di interesse. In particolare, per lo studio modellistico qui descritto sono state selezionate le seguenti membrane sulphur tolerant: • membrane composite palladio-rame (Pd-Cu), costituite da uno strato metallico dello spessore di 10-20 m ottenuto per deposizione elettrochimica da soluzione su un substrato ceramico. Queste membrane rappresentano il riferimento per i successivi calcoli, in quanto sono le uniche sperimentate in presenza di zolfo per un periodo di tempo sufficientemente lungo. In particolare è stata considerata una membrana Pd 60-Cu 40, che presenta una permeabilità di 1.83*10 -4 moli/m 2 -sec-Pa 0.5 a 360 °C [2]. • membrane ceramiche microporose (allumina con porosità inferiore a 1,5 nm), ancora in una fase preliminare di sviluppo, che possono costituire un’alternativa alle membrane Pd-Cu in quanto, a fronte di una selettività non infinità dell’idrogeno rispetto alle altre specie chimiche (inclusa la CO 2 ), presentano però permeazioni circa un ordine di grandezza superiori. Per ognuna delle suddette membrane sono stati anzitutto individuati i valori di selettività e permeazione da utilizzare per le successive modellazioni. Sono stati quindi identificate le configurazioni impiantistiche più idonee per la produzione di idrogeno da carbone, che sono state modellizzate presso il Dipartimento di Energetica del Politecnico di Milano mediante un codice proprio. Per tutte le configurazioni studiate è stata scelta la tecnologia di gassificazione Texaco e la differenziazione impiantistica principale è stata fatta fra schemi con raffreddamento del syngas mediante quench con acqua o mediante syngas coolers con produzione di vapore. Nel caso con quench, l’impianto presenta un rendimento di produzione di idrogeno (definito come rapporto fra potere calorifico inferiore dell’idrogeno prodotto e del carbone introdotto nel processo) pari al 59 % circa, associato ad una modesta produzione di elettricità. La potenza generata della turbina che effettua il recupero

energetico della corrente di syngas impoverito di H 2 è bilanciata infatti dagli elevati consumi degli ausiliari di processo (quali l’impianto di frazionamento dell’aria ed i compressori di O 2 , H 2 e CO 2 ). L’analisi di sensibilità mostra inoltre che al diminuire della quantità di idrogeno separata, aumenta la potenza elettrica generata ma diminuisce l’efficienza energetica complessiva del sistema. Il confronto con la tecnologia commerciale di riferimento, costituita dalla separazione di CO 2 tramite solvente selettivo e purificazione di H 2 mediante un sistema PSA, evidenzia che quest’ultima consente un rendimento globale di conversione lievemente più elevato (di circa mezzo punto percentuale) rispetto a quella modellizzata, ma con una minor percentuale di cattura della CO 2 . Nel caso con syngas coolers, il recupero termico mediante generazione di vapore di alta pressione consente di ottenere prestazioni leggermente più elevate,. Con un aumento della produzione elettrica a pari rendimento di produzione di H 2 al 59 % circa. La presenza in questo schema di un ciclo a vapore consente di analizzare anche una configurazione alternativa nella quale il contenuto energetico del flusso di syngas impoverito di idrogeno è recuperato mediante produzione di vapore di alta pressione, anziché mediante l’espansione della corrente come nel caso precedente. La presenza della turbina a vapore consente un’ulteriore configurazione alternativa nella quale una parte del vapore fluente in turbina viene estratto e utilizzato come “sweep gas nel reattore a membrana” al fine di elevare la pressione di estrazione dell’idrogeno. Analisi ad hoc (effettuate a pari superficie di membrana) hanno dimostrato però che l’utilizzo di vapore come “sweep gas” non consente significativi benefici in termini di efficienza termodinamica, anche se permette alcuni risparmi sulle turbomacchine (come ad es. una riduzione della potenza assorbita dal compressore dell’idrogeno). Come conclusione dello studio si può affermare che i sistemi a membrana consentono, rispetto alla tecnologia commerciale, una maggior cattura della CO 2 ed una sostanziale parità nell’efficienza di conversione del carbone in idrogeno. Questa conclusione si può estendere anche al caso di sola generazione elettrica, cioè al caso in cui l’idrogeno prodotto è interamente impiegato in un impianto a ciclo combinato per la produzione di energia elettrica decarbonizzata. Qualora inoltre la generazione di energia elettrica da idrogeno avvenisse in loco, l’impiego di reattori a membrana in un impianto maggiormente integrato (che preveda ed es. l’utilizzo come sweep gas di azoto derivato gratuitamente dall’impianto di generazione ossigeno) potrebbe portare a benefici, quantizzabili in più di un punto percentuale di rendimento a favore della configurazione con reattori a membrana rispetto alla configurazione convenzionale. Lo studio si conclude con la valutazione del possibile utilizzo, nei medesimi schemi impiantistici già considerati, di membrane ceramiche microporose invece di quelle metalliche Pd-Cu. Stante però la scarsità di notizie reperibili in letteratura in merito alla selettività di queste membrane nei confronti delle specie in miscela con l’idrogeno, è stato possibile effettuare solo un’analisi di sensibilità al variare di questo parametro. I risultati hanno mostrato che assumendo una efficienza di rimozione dell’H 2 pari all’80 % e selettività della membrana allo stesso pari a 200, è possibile ottenere idrogeno di purezza superiore al 99 %.

Per selettività minori, pari a 50 e 10, la purezza si riduce rispettivamente a 96 % e 85 %, valori che potrebbero essere accettabili per la produzione di idrogeno destinato a sola generazione di energia elettrica.

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