E’ stato sviluppato un modello di reattore catalitico a membrana (CMR) 1 e il relativo codice di calcolo applicabile per la simultanea cattura della CO 2 e la produzione di H 2 : • a partire dal gas di sintesi prodotto nel processo di gassificazione del carbone; • nel processo di reforming con vapore del gas naturale o di altri combustibili. Nella prima applicazione il CMR consente di combinare in un unico stadio la reazione WGS (water gas shift): CO+H 2 O = CO 2 + H 2 , e la separazione dei prodotti di reazione. L’idrogeno viene asportato in continuo dalla zona di reazione attraverso la membrana, rimuovendo le barriere termodinamiche della reazione WGS in temperatura (300-450°C), consentendo di produrre un flusso di H 2 con una resa adeguata (>80%). Nel processo di reforming con gas naturale, gli stadi di reforming e WGS sono combinati in un’unica unità in cui avviene anche la separazione dell’H 2 dalla CO 2 . Rispetto al un reformer convenzionale il CMR consente di operare a temperature più basse (500-550°C rispetto a 800-900 °C); in questo modo, sfruttando le più favorevoli condizioni di equilibrio, si può pensare di ottenere la medesima resa (circa 80-90%), con i conseguenti vantaggi economici (materiali meno costosi, reformers più compatti, minor consumo di combustibile, miglior bilancio termico). In entrambe le suddette applicazioni l’idrogeno prodotto, a seconda del grado di purezza, può essere utilizzato per alimentare celle a combustibile (PEM) o come combustibile per motori a combustione interna o turbine a gas e il calore recuperato per la generazione di potenza con turbina a vapore. La CO 2 separata è invece disponibile per essere confinata o riutilizzata. L’attività di sviluppo del modello è stata condotta in stretta collaborazione tra l’Università di Genova, Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, e CESI. Inizialmente sono state esaminate criticamente le informazioni disponibili in letteratura, ampliando 1 Con il termine CMR si definisce un processo e la relativa tecnologia che consente di combinare in un’unica unità due distinti processi quali la conversione chimica catalizzata e la separazione dei componenti di una miscela gassosa. Il CMR consente di aumentare la conversione in reazioni limitate all’equilibrio (quali le reazioni di shift e reforming), utilizzando una membrana selettiva rispetto ad un componente del processo (H 2 ) che viene rimosso in continuo dalla zona di reazione attraverso la membrana stessa.

l’indagine bibliografica condotta dal CESI nel 2003 [1]. L’attenzione si è focalizzata su membrane asimmetriche composite costituite da uno strato sottile metallico (ad es. Palladio – Argento) depositato su un substrato ceramico a porosità controllata (es. α-allumina a 200 nm). Le suddette membrane, nel caso lo strato metallico non presenti difettosità, presentano selettività pressoché infinità dell’idrogeno rispetto agli altri gas. Per quanto riguarda la modellizzazione del processo separativo della membrana, sono stati scartati modelli molto dettagliati che utilizzano un approccio di tipo atomistico, quali ad es. quello sviluppato da Ward e Dao [2]; è stato invece adottato un modello più semplice [3] in cui l’idrogeno si solubilizza e diffonde attraverso la membrana in accordo con il seguente meccanismo: • chemi-adsorbimento della molecola sulla superficie metallica; • dissociazione della molecola nella forma atomica (protone ed elettrone); • dissoluzione e diffusione nel reticolo cristallino dell’idrogeno atomico e dell’elettrone; • ricombinazione della molecola d’idrogeno; • de-assorbimento della molecola d’idrogeno dalla faccia opposta della membrana. La velocità di diffusione dell’idrogeno atomico, attraverso il reticolo cristallino risulta lo stadio lento del processo (rispetto alle velocità delle reazioni che avvengono alla superficie della membrana), per spessori dello strato depositato superiori ai 10-20 µm. Poiché la diffusione dell’idrogeno nel reticolo cristallino obbedisce alla legge di Fick, il flusso specifico di idrogeno (Nm 3 /m 2 h) risulta proporzionale alla differenza della radice quadrata delle pressioni parziali d’idrogeno dai due lati della membrana a viene espresso con la seguente formula (legge di Sievert): J = (B/t) (P f 0.5 – P p 0.5 ) Dove B, rappresenta il coefficiente di permeabilità, t lo spessore della membrana, P f e P p la pressione parziale di idrogeno nell’alimento e nel permeato. L’andamento del coefficiente di permeabilità B, può essere espresso all’equazione di Arrhenius: B = A exp (-E/RT) Una volta definiti i dati di inpiut per quanto riguarda la membrana, si è passati allo sviluppo del modello. Lo sviluppo è stato affrontato per diversi gradi di affinamento.

In una prima fase si è sviluppato il modello della membrana come permeatore puro. Il relativo codice di calcolo consente di dimensionare la superficie di membrana necessaria a separare l’idrogeno da una miscela gassosa a più componenti, con il grado di efficienza separativa desiderato. Il modello assume una selettività infinita dell’idrogeno rispetto alle altre specie chimiche e che la permeazione obbedisca alla legge di Sievert. Il modello considera per default una membrana costituita da palladio [4], tuttavia è possibile cambiare i parametri della legge di permeazione in modo da utilizzare il codice per altri tipi di membrane metalliche. Inoltre, per tener conto di un comportamento non ideale della membrana, è prevista la possibilità: • di introdurre l’effetto della difettosità della membrana sull’efficienza di separazione dell’H 2 . In questo caso si considera una selettività dell’idrogeno rispetto ad altri gas non infinita, correlabile alla percentuale di difettosità della superficie della membrana dovuta alla presenza di mesopori ( raggio medio compreso tra 1,5 e 50 nm) che contribuiscono, mediante regime diffusivo di Knudsen, al trasporto di specie diverse dall’idrogeno. • di considerare la possibilità di deviazione dalla legge di Sievert nel meccanismo di permeazione dell’H 2 . Tale deviazione avviene per membrane con strato metallico depositato di basso spessore (inferiore ai 10- 20 µm), per cui il rate determing step risulta la dissociazione della molecola di idrogeno sulla superficie della membrana, piuttosto che la diffusione attraverso il film metallico. In questo caso il codice prevede d’introdurre un esponente compreso tra 0.5 e 1; il valore esatto viene di solito determinato attraverso la regressione di dati sperimentali ottenuti in prove di permeazione della membrana. Il modello sviluppato è quindi tipo semiempirico e può essere applicato per valutare: • la separazione della CO 2 dall’H 2 a valle di reattori di shift, e, più in generale, dell’H 2 da miscele gassose generate nei processi di reforming con vapore o di ossidazione parziale del metano; • i risultati delle prove di permeazione effettuate su campioni di membrane di Pd e Pd-Ag ottenute per deposizione da soluzione su substrati di allumina. In una seconda fase si è sviluppato il modello del reattore catalitico a membrana. Si tratta di un modello mono-dimensionale, non adiabatico, di reattore all’equilibrio, multistadio, che utilizza il modello di permeatore della fase 1 per descrivere la diffusione dell’H 2 attraverso la membrana nei

singoli stadi, considerarti isotermi. Poiché le reazioni considerate sono di tipo endotermico (reforming del metano) o leggermente esotermiche (reazioni di shift del gas di sintesi), di ciò si è tento conto nelle equazioni di bilancio termico. In particolare l’impiego di un gas di lavaggio in temperatura, quale ad esempio vapore, che viene utilizzato per diminuire la pressione parziale dell’idrogeno dal lato permeato e quindi aumentare la driving force per la separazione, comporta che il profilo di temperatura lungo la membrana non risulti costante e quindi la necessità di utilizzare più stadi isotermi per descrivere adeguatamente il processo di separazione. Per ogni stadio isotermo vengono risolti le equazioni dei bilanci di materia relativi all’equilibrio termodinamico e alla separazione d’idrogeno attraverso la membrana. Poiché le equazioni all’equilibrio sono fortemente non lineari, è stato necessario riarrangiare le equazioni allo scopo di condizionare meglio il problema della loro risoluzione numerica. La risoluzione delle suddette equazioni risulta pertanto di tipo iterativo e comporta l’immissione come dato di input di opportuni valori iniziali per portare a convergenza il metodo di risoluzione. Le suddette caratteristiche, in particolare il fatto che il modello sia mono-dimensionale e all’equilibrio, sono analoghe a quelle dei modelli presenti in letteratura quali ad esempio quelli di Sintef [5], NETL [6], Università di Princeton [7] e si possono considerare approssimazioni accurate per l’uso del codice. Una volta validato il codice, anche attraverso prove sperimentali, è possibile pensare ad un miglioramento dello stesso che consideri una distribuzione radiale del calore (modello bidimensionale) e la cinetica di reazione (modello non all’equilibrio). In sintesi il codice di calcolo sviluppato, assegnata la composizione e la portata del gas da trattare e la composizione e portata del gas di lavaggio (sweeping gas), spessore ed efficienza separativa della membrana ed eventuale deviazione dalla legge di Sievert per il trasporto dell’idrogeno (coefficiente di permeabilità ed esponente), consente di calcolare la conversione dei reagenti, la composizione dei prodotti, sia dal lato permeato che dal lato alimentazione, e l’area di membrana necessaria alla separazione. In particolare il codice considera fino a fino ad 8 specie chimiche in miscela (H 2 , CO, CO 2 , CH 4 , H 2 O, N 2 , He, O 2 ). chiedendone le portate massive entranti nel reattore. Si può inoltre calcolare, inserendo i parametri geometrici della membrana (diametro dei tubi), il numero di membrane necessarie. Il programma di calcolo è stato sviluppato in ambiente MICROSOFT DEVELOPER STUDIO 97 con linguaggio DIGITAL VISUAL FORTRAN versione 5.0.

Nell’ambito delle attività previste nella task 7.2.3 del progetto GEN XXI (vedi figura 1), il codice di calcolo sviluppato verrà utilizzato per: • valutare l’integrabilità della tecnologia CMR nel processo di reforming di idrocarburi leggeri con separazione della CO 2 dall’H 2 del gas di sintesi e successivo utilizzo dell’idrogeno in un ciclo combinato a bassissime emissioni di CO 2 (milestone 7.2.3.2); • il dimensionamento di un CMR per lo shift del gas di sintesi e la separazione dell’idrogeno e CO 2 prodotti (milestone 7.2.3.5) • la valutazione dei risultati delle prove con il CMR su loop pilota (milestone 7.2.3.6). Figura 1 Diagramma di flusso delle attività della task 7.2.3 – Processi di separazione della CO 2 mediante tecnologia a membrana – progetto GEN XXI. 7.2.3.3. Sintesi e caratterizzazione membrane 7.2.3.4 Sviluppo modello CMR 7.2.3.5 Progetto e costruzione CMR 7.2.3.6. Prove su loop pilota 7.2.3.2. Integrazione del CMR in processi di produzione energia